二甘醇双碳酸烯丙酯的生产工艺与技术路线的选择

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1、www.6chem.cn专业化工市场与投资顾问二甘醇双碳酸烯丙酯的生产工艺与技术路线的选择2.1二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺路线目前，二甘醇双碳酸烯丙酯（ADC）的合成方法主要有三种，即光气法、酯交换法和碳酸钠-二氧化碳法。光气法是美国PPG公司于1940年开发的。该反应容易进行，副产物少，后处理相对简单。由于光气原料剧毒，且副产HCl腐蚀设备，人们先后开发了酯交换法和CO2法两种非光气合成ADC路线。2.1.1光气法…2.1.2酯交换法…2.1.3碳酸钠-二氧化碳法碳酸钠-二氧化碳法简称CO2法，以二甘醇为原料，以三乙胺为催化剂，与碳酸钠

2、和二氧化碳在100℃及0.17～0.20兆帕下反应，最后与烯丙基氯反应制得。碳酸钠-二氧化碳法是80年代初期，由日本德山曹达公司研究成功的新工艺方法，这种方法以二氧化碳、二甘醇和氯丙烯为原料，三乙胺为催化剂，在无水Na2CO3存在下进行反应，ADC的收率最高为86%。反应分两步进行。第一步：…第二步：…以上两步反应也可一步完成。我国浙江时代金科过氧化物有限公司建设的2000吨/年ADC生产装置采用的就是碳酸钠-二氧化碳法，项目生产工艺如下：图2.1CO2法生产ADC工艺流程图5/5www.6chem.cn专业化工市场与投资顾问2.2二甘醇双

3、碳酸烯丙酯的合成工艺对比目前，合成ADC主要有3种方法：光气法、酯交换法和CO2法。3种方法各有优缺点，都实现了工业化。光气法最早实现工业化，经过不断地改进工艺和设备，现在还有用这种方法生产的工厂。但是，由于生产过程中需制备和使用光气这种剧毒物质，工业卫生和环境保护方面都会受到一定的影响。酯交换法反应产物中杂质较少，提纯工艺过程比较简单，产品质量好，为ADC聚合生产PADC创造了优良的条件。缺点是成本较高且反应过程操作复杂。碳酸钠-二氧化碳法最大的优点是不用光气，工业卫生和环境不受影响。采用CO2为原料，不仅原料价廉易得，而且对于减少温室效

4、应、改善生态环境有积极的意义，是一条绿色的合成路线。另外，碳酸钠、二甘醇和氯丙烯又都比较容易得到，所以新建的ADC工厂都对这种方法感兴趣。但是，二甘醇的转化率比光气法低，目前正在努力改进，以达到更好的经济效益。2.3二甘醇双碳酸烯丙酯的合成工艺研究进展二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)是重要的高分子单体。目前，ADC的工业生产仍以光气法为主。尽管光气法的产物收率较高，但原料剧毒，安全性差且产品质量低。合成ADC的非光气法主要有CO2法和酯交换法，其中CO2法具有更高的经济性。该方法是日本德山曹达公司在20世纪80年代开发的，以氯丙烯、CO2和二

5、甘醇为原料合成ADC。ADC单体传统工艺是由丙烯酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与丙烯酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，许多国家以DMC为原料生产的ADC树脂眼镜片已投放市场。1990年，费铮翔博士在美国开始从事树脂镜片及其原材料ADC单体的研究与开发工作。经过多年时间的实验，终于中试成功合成ADC单体。但由于生产ADC单体的主要工业原料二氯化碳酰（俗称“光气”5/5www.6chem.cn专业化工市场与投资顾问）是一种毒性很强的气体，在使用

6、上受到严格限制，因此ADC单体未形成规模化生产。随后，费铮翔利用CR-39（一种ADC单体）进行树脂镜片生产的研究工作，于1995年整理形成一套完整的CR-39树脂镜片专有技术。浙江医科大学医用化学教研室钱卫星和林辉研究了反应物比倒、操作方式及反应时间等对合成ADC产量的影响，发现二甘醇氯甲酸酯与烯丙醇的摩尔比控制在1：1.8～2.0是可行的，采用缩短反应时间等方法有利于提高产物产量。张少钢等以三乙胺为催化剂，利用二甘醇、氯丙烯、Na2CO3和CO2一步法合成ADC，虽然二甘醇转化率较高，但产物选择性较差。McChee等提出以N,N,N′,

7、N′-四甲基-N″-环己基胍作为CO2法合成ADC反应的催化剂和副产物HCl的吸收剂，并加入乙腈作溶剂，ADC的最高收率为84%。但存在N,N,N′,N′-四甲基-N″-环己基胍和乙腈用量大、后处理过程复杂等缺点。河北工业大学、绿色化工与高效节能河北省重点实验室的安华良、赵新强、刘择收、贾春瑶、王延吉等采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍(PhTMG)，利用IR、1HNMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇(DEG)、氯丙烯(ACH)和CO2为原料合成二甘醇双烯丙基

8、碳酸酯(ADC)反应的催化性能，ADC的最高收率为95.3%。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究，推测出该反应分4步进行：第1步，C