新型光固化含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备及性能研究

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1、新型光固化含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备及性能研究刘翠，聂俊，何勇北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029关键词：氟，低表面能，光固化低聚物随着对材料的环保特性和应用性能要求的不断提高，对于各种高性能光固化低聚物的需求也日益高涨。含氟聚合物由于具有独特的低表面自由能、优越的热稳定性、耐候性和化学惰性等性质，受到了越来越多的关注。本文以丙烯酸六氟丁酯(G01)，丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)，丙烯酸丁酯(BA)为共聚单体，1，4-二氧六环为溶剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，正十二硫醇为链转移剂，采用溶液自由

2、基聚合的方法合成三元无规共聚物，然后对共聚物进行丙烯酰氯酯化，合成出一种含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，并研究了单体组分对低聚物表面能、光固化性能、溶解性的影响。使用接触角测量仪表征低聚物的接触角，使用扫描电子显微镜(SEM)观察低聚物与稀释剂的混溶性，使用傅立叶红外光谱(FTIR)对低聚物进行光固化动力学的研究。研究表明该低聚物具有良好的相容性，光固化过程中可以在1min达到90%以上的转化率，最大接触角可达104°。1、实验部分：第一步，三元无规共聚物的合成：将丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸丁酯、过

3、氧化苯甲酰、正十二硫醇按照一定比例（见表1）混合均匀，滴加到装有1,4-二氧六环溶剂的四口瓶中。滴加过程中不断搅拌，温度保持在80℃，滴加结束后温度升高到100℃，反应4h，用石油醚沉淀，然后干燥，得到无色透明产物。第二步，丙烯酰氯酯化过程：将第一步产物溶于100ml乙酸乙酯，加入丙烯酸-β-羟乙酯摩尔含量1.5倍的三乙胺于乙酸乙酯溶液中，并将上述溶液转移到带有搅拌装置的四口瓶中。在冰浴条件下，将丙烯酸-β-羟乙酯摩尔含量1.5倍的丙烯酰氯滴加到四口瓶中。滴加结束后，将温度升高到50℃反应7-8h。经过后处理得到

4、淡黄色透明粘稠液体。聚合物的表征：使用傅立叶红外光谱（FTIR）对低聚物光固化过程进行研究；使用凝胶渗透色谱（GPC）对聚合物的分子量及分子量分布进行表征；使用电子扫描显微镜（SEM）对低聚物与单体的混溶性进行表征；使用接触角测量仪表征低聚物的接触角。表1共聚配方Table1Frmulaofcopolymerization命名G01/molHEA/molBA/molBPO正十二硫醇1,4二氧六环PBA000.1mol1wt%0200wt%F10S2-HEA100.010.010.082wt%2wt%200wt%F

5、10S2-HEA200.010.020.072wt%2wt%200wt%F10S2-HEA300.010.030.062wt%2wt%200wt%1、实验结果及讨论：不同HEA含量对低聚物分子量的影响，如表2所示，数均分子量均在1万左右，分子量分布在1.8-2.54之间，且分子量随HEA含量的增大而降低。表2分子量及分子量分布Fig2MolecularweightanddistributionofmolecularweightF10S2-HEA10F10S2-HEA20F10S2-HEA30Mn113768354

6、7435Mw204292118818245PI1.802.542.45不同HEA含量对低聚物性能的影响：将F10S2-HEA10，F10S2-HEA20，F10S2-HEA30分别与TPGDA按8:2的比例混合，加入2%的1173光引发剂。在25mw/cm2的光强下进行实时动力学的研究。结果如图1所示，三种低聚物均能够在1min达到90%以上的转换率。含氟丙烯酸酯单体的加入，对光固化动力学没有影响。图1含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯转化率-时间Fig.1TheFTIRtraceoffluorine-containingp

7、olyacrylateacrylateoligomer将光固化体系用30μm的线棒涂布器涂在玻璃片上固化完全，用接触角测量仪测试其与水的接触角。结果如图2所示，氟摩尔含量为10%的低聚物，接触角就可以达到100度以上，且随着HEA含量的增大而略有降低。这是由于HEA的含量增大，酯化反应后侧链酯基含量增大，由于其亲水性性质导致接触角有所下降。图2接触角与HEA含量的关系Fig.2RelationbetweencontactanglewithHEAcontent将光固化配方固化成约5mm直径，厚1mm的圆片，液氮淬断

8、，用扫描电子显微镜观察断面形貌，如图3所示，观察到非常均匀的断面，证明低聚物与TPGDA具有非常好的相容性。图3F10S2-HEA30与TPGDA混合固化后断面SEMFig.3SEMpictureofcompositeofF10S2-HEA30andTPGDA1、实验结论：本文通过溶液自由基聚合-酯化接枝的方法合成了含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，研究了HEA含量对聚合物性