具有菱硼硅铈矿及相关结构的稀土硼硅酸盐的荧光性能研究

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1、具有菱硼硅铈矿及相关结构的稀土硼硅酸盐的荧光性能研究摘要通过水热反应可以制备结晶良好的硼硅酸盐，结构式La1-x-yLnxLn'yBSiO5，其是三方晶系的菱硼硅铈矿结构。当Ln=Eu3+和Tb3+时生成的化合物只发出微弱的荧光。当Ln=Ce3+时生成的化合物是强的紫外荧光粉，其在x=0.08时有峰值强度以及猝灭浓度在x=0.10。当Ln=Ce3+和Ln'=Tb3+时生成的化合物展现出Ce3+→Tb3+显著的共激活作用并发出强的绿色荧光。除了它必须要用非常规方式合成外，该系列的硼硅酸盐似乎是有用的荧光粉基质。关键词：荧光粉，硼硅酸盐，菱硼硅铈矿，Eu-激活，Ce-激活，Tb-激活1引言

2、硼硅酸盐是一个结构系列包括硼酸盐和硅酸盐两大类。硼硅酸盐更著名的是它的晶体结构：硼硅酸盐玻璃广泛应用于低热膨胀领域。化学耐腐蚀材料用于生产实验室器材，厨具和封存高等级的核废料。硼硅酸盐晶体还没有被广泛研究过是因为其通常在高温情况下很难合成玻璃态产品。热液合成法为制备硼硅酸盐晶体提供了一个变换方法，其意义在于它的荧光粉体能被研究。这背后的技术动机是需要探究一种能够抗辐射和离子冲撞破坏的新荧光粉体材料，用于等离子体显示器。当前论文涉及到与菱硼硅铈矿有关的稀土硼硅酸盐结构。自然界的菱硼硅铈矿可以写成一个相当大范围的替代通式(Ln3+,M2+)B(Si,Al,P)(O,OH,F)5[1]。我们

3、把化合物LaBSiO5看做一个原型来描绘更大的镧系化合物菱硼硅铈矿结构。菱硼硅铈矿的单位晶胞是三方晶系。在高温下结晶空间群为P3121但在冷却至非中心对称空间群时经历一个纯铁电体态从而过渡到P31[2]。菱硼硅铈矿的主要结构单位是由含硅氧四面体化合物组成的与三倍的螺旋轴平行的无限螺旋链。二氧化硅四面体连接剩余的两个相邻硼四面体自由顶点和镧系元素多面体。镧系元素定向平行与c轴并连接共用边，连接螺旋硅团链。镧系元素多面体结构有九个配位键[3-4]。有菱硼硅铈矿结构的其他系列化合物包括锗酸盐LnBGeO5(Ln=La,Pr和Nd)，硼磷酸盐MBPO5(M=Ca,Sr,和Ba)，硼砷酸盐MBA

4、sO5(M=Ca,Sr,和Ba)。近年，[5]SrBPO5:Eu2+已被推荐作为一种X射线储存荧光粉。一项关于这些材料[6]红外光谱和拉曼光谱的研究显示还存在更大量的含镧系元素La，Ce，Pr和Nd的菱硼硅铈矿结构化合物。把目前的这些研究总结起来，其晶体化学可概括为图1。化合物按离子半径递减的顺序排列。在高温下NdBGeO5皈依为一种单斜晶结构，这种现象也在研究Dy的稀土锗酸盐中被发现。在目前的研究中一种新的硅酸盐化合物GdBSiO5被合成。硼硅酸盐没出现在这篇研究稀土元素离子小于Dy的报告中。相应的Ge系列包括Ln2Ge2O7的一相到两相。图1与硅石组成的镧系元素化合物的晶体化学。在

5、锗系列Ln2Ge2O7的出现可能反映了不同的相位关系与较小的镧系元素或它可能反映了在合成中硼的损失。在目前的研究中只有硅酸盐化合物。金刚石代表新化合物，单斜晶GdBSiO5。Ce3+和Tb3+激活的硅酸盐和磷酸盐菱硼硅铈矿结构化合物的荧光激发性能研究已经被报道[7]。在现在的调查研究中，我们扩展到Eu3激活+化合物的研究以及进一步研究在Ce3+和Tb3+激活化合物中的激活剂浓度和激发跃迁过程。2合成制备得到的该系列菱硼硅铈矿结构化合物合成式为：La1−x−yLnxLn'yBSiO5掺杂Ln，Ln'=Eu3+，Ce3+，和Tb3+。由于建立起始原料很难，硼的损失和原料吸湿而不容易保持化学

6、计量成分，我们有必要做一些复杂的实验工作。最后原料选择结晶SiO2(卡尔费休化学纯度99.6%)，La(OH)3(林赛化学纯度99.9%)，H3BO3(EM科学纯度99.9%)，和Gd(NO3)3·5H2O(阿尔法部纯度99.5%)。催化剂添加硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O，Tb(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3·5H2O。将起始原料与所需组合物的混合物进行均匀混合，并用无水乙醇在玛瑙研钵中研磨，允许在空气中干燥，然后用约10％的去离子水填充密封到金管中。金管不参与化学反应仅充当压力传送装置。反应是在“试管”型的冷密封压力容器中进行。原料被送到所需的压力和温度下，并保持在这些条

7、件下几天时间。在实验反应结束时，冷却压力容器，释放压力，打开容器，并将样品用乙醇洗涤后在60℃下干燥。实验典型批次我们可以得到40-50毫克的产物。在750°C温度和105MPa压强下反应4天可以制得LaBSiO5。在至少800°C和140MPa下它是稳定的。制得LaBSiO5X射线衍射分析与国际粉体衍射委员会数据库参考模型(No.19-650)良好吻合。通过对比衍射模型的数据计算单晶参数，ao=6.868Å和co=6.745Å对比ao=6.8