spme-hplc联用萃取机理的探讨陈超李攻科陶敬奇

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1、SPME-HPLC联用萃取机理的探讨陈超李攻科*基金项目：国家自然科学基金资助项目（29977029）；广东省自然科学基金资助项目（990292）；感谢中山大学化学学院创新基金（批准号：01027）的支持。第一作者陈超(1980年出生)，男，中山大学化学与化学工程学院98基地班联系人李攻科Email:cesgkl@zsu.edu.cn陶敬奇（中山大学化学系，广州510275）摘要涂层的萃取机理有多种，按照涂层类型的不同，可分为吸收机理（适合PA、PDMS涂层）与吸附机理（适合PDMS/DVB、CW/DVB、CW/TPR涂层）；按照萃取体系的不同（无限体积、

2、充分搅拌的体系与有限体积、静止体系）也可以发展出另外两种萃取机理。本文初步探讨了以上的几种萃取机理。并结合实验数据，对机理的可行性、合理性进行了讨论。关键词固相微萃取，高效液相色谱，萃取机理近年来，在样品预处理方面，最值得瞩目的是固相微萃取技术（solid-phasemicroextraction,SPME），它是加拿大Waterloo大学的Pawliszyn[1]于1990年提出的，是一种无溶剂，集采样、萃取、浓缩、进样于一体的新样品预处理技术，克服了传统样品预处理技术（如吹扫捕集、顶空法、液-液萃取、固相萃取、超临界萃取等）耗时、效率低、溶剂用量大、操

3、作繁琐等缺点。本文结合实验数据初步探讨了SPME-HPLC联用技术的作用机理。按照涂层不同可分为吸收机理和吸附机理，如PA、PDMS涂层是基于吸收机理，而PDMS/DVB、CW/DVB、CW/TPR涂层是基于吸附机理[2-5]。按照体系分类，即无限体积、充分搅拌体系及有限体积、静止体系也发展出另外两种萃取机理。1.基于不同体系的萃取机理[1]图1SPME萃取模型图1描述了SPME的萃取模型。在这个柱状系统中，a、b、d分别是硅杆、涂层、样品瓶的半径，L是涂层部分的长度，κ是待测物在涂层/水相的分配常数，D1和D2分别是待测物在涂层和水相中的扩散系数，C1和

4、C2分别是分析物在涂层和水相中的浓度。219以下的讨论基于两种假设：（1）萃取动力学仅是一个质量扩散过程。（2）当溶液中待测物的浓度增加时，涂层的物理特性不会改变，即聚合物涂层不会膨胀，待测物在涂层中的扩散系数也不随待测物浓度改变而改变。上述假设下，SPME的萃取动力学可以用下列公式来表达，这个微分式满足费克第二扩散定律：（1）由于模型是一个圆柱，因此上式可以转换为：（2）D是待测物的扩散系数，C是待测物的浓度。考虑到涂层的圆柱外形与扩散过程，沿着涂层（z轴）方向上的浓度是不会改变的。同时沿着从中心开始的径向角（θ角）方向上的浓度也不会改变的。式（2）可简

5、化为：（3）对式（3）进行半径的积分，被涂层吸附的待测物总量可以用一个时间函数来表达：（4）L是涂层长度，a是硅杆半径，b是涂层半径。从上述公式可以衍生出两种模式，即一个无限体积充分搅拌体系和一个有限体积静止体系。1.1无限体积、充分搅拌的体系由于待测物在水中的扩散被忽略，因此这种模式描述的是一个非常快的萃取过程。该模式适用于大体积搅拌充分的溶液，或快速移动的液体，如蒸汽或河水。萃取开始时，待测物在涂层中的浓度为：（5）萃取时C10=0，解吸时C10>0。涂层外表面的待测物的浓度是一个常量，由涂层附近液态相的待测物浓度和待测物在涂层/水相的分配常数决定：（

6、6）无限体积和充分搅拌的假设确保了C2（r=b,t）是一个常数，它等于萃取前的待测物在溶液中的浓度C20。同时待测物分子不能通过渗透作用进入硅杆：219（7）将式（5）（6）（7）代入等式（2），采用变量隔离法得到时间函数的涂层中待测物的浓度轮廓：（8）这里αm是的根，J，Y是贝赛尔函数。图2描述了等式(8)。纵坐标是平衡浓度C/κC20，横坐标是涂层上的相对深度（r-a）/（b-a）。图中的曲线代表不同的萃取时间D1t/（b-a）2。曲线代表不同萃取阶段涂层中待测物的浓度。溶液中待测物的浓度一个常量（即不会随时间改变而变化），等于溶液的初始浓度C20。图

7、2涂层吸附浓度曲线图(涂层中最初浓度为零).X=D1t/（b-a）2A.X=0;B.X=0.01;C.X=0.05D.X=0.1;.D.X=0.5;E.X=∞在萃取前，涂层中无待测物（曲线A）；开始萃取瞬间，仅仅在涂层表面附近有待测物（曲线B）；随着萃取的延长，待测物分子扩散到涂层深处（曲线C-E）；最后达到平衡（曲线F）。曲线斜率随萃取时间延长很快降低，斜率越大，证明涂层对待测物的萃取速率越快。就如费克第一定律给出的一样：（9）F是待测物分子的流动量（mol•s-1•m-2）。当平衡时斜率趋零，扩散停止。图中浓度轮廓曲线下方面积对应已萃取量与最大萃取量（

8、曲线F）的比值。大约50%的待测物在0.1时间后被萃取（曲线D），