单晶六硼化镧场发射阵列阴极技术研究

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ｐＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＯＦＣＨＩＮＡ专业学位硕士学位论文ＭＡＳＴＥＲＴＨＥＳＩＳＦＯＲＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬＤＥＧＲＥＥＩ．…：，Ｉ．Ａ／ｓｓｅ论文题目单晶六硼化镧场发射阵列阴极技术研究专业学位类别工程硕士学号２０１５２２０５０５３５作者姓名林墨丹指导教师王小菊副繼｜ 分类号密级注1UDC（题名和副题名）（作者姓名）指导教师（姓名、职称、单位名称）申请学位级别专业学位类别工程领域名称提交论文日期2018.04论文答辩日期2018.05学位授予单位和日期201806答辩委员会主席评阅人注1：注明《国际十进分类法UDC》的类号。 ResearchonFieldEmissionArrayCathodeTechnologyofSingleCrystalHexaborideAMasterThesisSubmittedtoUniversityofElectronicScienceandTechnologyofChinaDiscipline:MasterofEngineeringAuthor:ModanLinSupervisor:AssociateProf.XiaojuWangSchool:SchoolofOptoelectronicScienceandEngineering 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工．作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地，也不包含方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。：作者签名：曰期年ｙ月曰论文使用授权本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁。盘，允许论文被查阅和借阅本人授权电子科技大学可以将学位论文、的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后应遵守此规定）ｏｆ冉导师签名：＾ｆ作者签名：羽ｌｔ）■日期：％々年ｒ月从日 摘要摘要在微波管中，最重要的部件是作为电子源发射电子的阴极。与传统热阴极相比，场发射阴极具有无需加热、电流密度高、启动迅速等优势，是一种理想的电子发射源。单晶LaB6是一种低功函数、物理化学性质稳定、熔点高、蒸发率低的材料，具有优异的场发射性能。目前单晶LaB6场发射阵列阴极的制备主要是利用PECVD制备氮化硅掩膜并光刻后进行电化学腐蚀的方法，但该制备过程工艺复杂且发射体形貌难以控制。因此，寻找一种工艺简单且发射体形貌可控的制备方法是本文研究的重点。为了达到场发射阴极发射要求，本文设计了两种方法制备单晶LaB6场发射阵列阴极，即：微细加工电化学腐蚀法，电火花线切割辅助电化学腐蚀法，通过调整各项工艺参数，成功制备出一种电子发射性能优良的单晶LaB6场发射阵列阴极。论文主要研究内容包括：1、采用OPERA软件模拟计算得出，发射体结构对阴极场发射能力有重要影响，并探索出适合的场发射阴极结构，为后续制备工作的进行提供了理论基础。2、采用射频磁控溅射法在基片表面沉积非晶硅掩蔽层。研究得出随着射频功率的增加，沉积速率先增加后减小，同时沉积速率与薄膜的均匀性成反比关系。Ar气流量越高，薄膜沉积速率越低，且两者成线性关系。3、采用微细加工电化学腐蚀法制备尖锥型单晶LaB6场发射阵列阴极。研究了曝光时间、坚膜温度、刻蚀时间、电解液浓度和电解电流对发射体腐蚀结果的影响，得到了电化学腐蚀工艺的最佳工艺参数为：电解液浓度V(H3PO4):V(C2H5OH):V(H2O)=1:10:10，电解电流10mA，电解液温度0℃，电解时间1h。。4、设计了柱型六硼化镧阵列阴极结构，根据模拟结果制定参数对单晶LaB6进行加工，并利用电化学腐蚀法对发射体进行锐化，最终成功制备出柱型单晶LaB6场致发射阵列阴极。5、自行设计搭建了测试夹具和测试装置，并对制备出的场发射阴极进行性能测试。经测试，制备得到的尖锥型结构的开启电场为5.5V/µm，测试范围内未达到阈值电场所需电流密度；柱型结构的开启电场为4.4~5.8V/µm，阈值电场为8.3~9.4V/µm，且阴极发射稳定性良好。关键词：场发射阴极，单晶六硼化镧(LaB6)，电化学腐蚀，场发射性能I ABSTRACTABSTRACTInamicrowavetube,themostimportantcomponentisacathodethatemitselectronsasanelectronsource.Comparedwithtraditionalhotcathodes,fieldemissioncathodeshavetheadvantagesofnoheating,highcurrentdensity,andquickstart-up,whichisanidealsourceofelectronemission.SinglecrystalLaB6isamaterialwithlowworkfunction,stablephysicalandchemicalproperties,highmeltingpointandlowevaporationrate,andhasexcellentfieldemissionperformance.Atpresent,thepreparationofthesinglecrystalLaB6fieldemissionarraycathodeismainlyamethodofpreparingasiliconnitridemaskbyPECVDandelectrochemicaletchingafterphotolithography.However,thepreparationprocessiscomplicatedandtheshapeoftheemitterisdifficulttocontrol.Therefore,itisthefocusofthisstudytofindasimplepreparationmethodwithcontrolledemittermorphology.Inordertoachievethefieldemissioncathodeemissionrequirements,wedesignedtwomethodstopreparesingle-crystalLaB6fieldemissionarraycathodes,namely:micro-fabricationelectrochemicaletchingmethod,electricsparkwirecuttingassistedelectrochemicalcorrosionmethod,andsuccessfuladjustmentofvariousprocessparameters.Asingle-crystalLaB6fieldemissionarraycathodewithexcellentelectronemissionperformancewasprepared.Themainresearchcontentsofthethesisinclude:1.UsingOPERAsoftwaresimulationcalculations,theemitterstructurehasasignificantimpactonthecathodefieldemissioncapabilities,andexploretheappropriatefieldemissioncathodestructure,toprovideatheoreticalbasisforthefollow-uppreparationwork.2.TheamorphoussiliconmaskinglayerwasdepositedonthesurfaceofthesubstratebyRFmagnetronsputtering.ThestudyshowsthatastheRFpowerincreases,thedepositionrateincreasesfirstandthendecreases,andthedepositionrateisinverselyproportionaltotheuniformityofthefilm.ThehighertheArgasflowrate,thelowerthefilmdepositionrateandthelinearrelationshipbetweenthetwo.3.AtaperedsinglecrystalLaB6fieldemissionarraycathodewaspreparedbymicro-electrochemicaletching.Theeffectsofexposuretime,hardeningtemperature,etchingtime,electrolyteconcentrationandelectrolyticcurrentonthecorrosionresultsoftheemitterswerestudied.Thebestprocessparametersfortheelectrochemicaletchingprocesswereobtainedasfollows:electrolyteconcentrationII ABSTRACTV(H3PO4):V(C2H5OH):V(H2O)=1:10:10,electrolysiscurrent10mA,electrolytetemperature0°C,electrolysistime1h.4.Columnarhexaboridearraycathodestructurewasdesigned.ThesinglecrystalLaB6wasprocessedaccordingtothesimulationresults,andtheemitterwassharpenedbyelectrochemicaletching.Finally,acolumnarLaB6fieldemissionarraywassuccessfullyfabricatedcathode.5.Self-designedtestfixturesandtestequipmentwereconstructed,andthefieldemissioncathodespreparedweretestedforperformance.Aftertesting,thesharp-taperedstructurepreparedhasanopenfieldof5.5V/μm,andthecurrentdensityrequiredforthethresholdelectricfieldisnotreachedinthetestrange;theopeningelectricfieldofthecolumnarstructureis4.4~5.8V/μm,andthethresholdelectricfieldis8.3~9.4V/μm,andgoodcathodeemissionstabilityKeywords:fieldemissioncathode,singlecrystallinelanthanumhexaboride(LaB6),electro-chemicaletchingmethod,fieldemissioncharacteristicsIII 目录目录第一章绪论...................................................................................................................11.1引言........................................................................................................................11.2本文研究的意义....................................................................................................11.3场致电子发射的发展历程....................................................................................21.4场发射阵列阴极研究现状....................................................................................31.4.1传统场发射阵列阴极......................................................................................31.4.2六硼化镧场发射阴极研究现状.....................................................................31.5本文的主要工作和内容........................................................................................4第二章六硼化镧材料特性及其场发射原理.................................................................62.1六硼化镧材料特性................................................................................................62.1.1六硼化镧材料的基本性质.............................................................................62.1.2六硼化镧材料的基本性质.............................................................................72.2金属场致发射理论................................................................................................72.2.1金属场致发射理论的发现与提出.................................................................72.2.2金属场致发射理论.........................................................................................82.3半导体场致发射理论..........................................................................................102.4本章小结..............................................................................................................11第三章六硼化镧场发射阵列阴极理论模拟...............................................................123.1OPERA软件简介.................................................................................................123.2有限元法简介......................................................................................................133.3场发射电流的模拟计算......................................................................................143.4单晶LaB6场发射阴极的模拟............................................................................153.4.1柱型单晶LaB6场发射阴极初始模型的建立.............................................153.4.2阴极参数的设定...........................................................................................163.4.3有限元网格的划分.......................................................................................163.4.4模拟结果分析...............................................................................................173.5本章小结..............................................................................................................20第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备.......................................................214.1方案设计..............................................................................................................214.2单晶LaB6基片的预处理....................................................................................21IV 目录4.2.1基片表面磨抛...............................................................................................224.2.2基片表面清洗...............................................................................................224.3掩蔽层材料与沉积工艺的选择..........................................................................234.3.1掩蔽层材料的选择.......................................................................................234.3.2沉积工艺的选择...........................................................................................234.4非晶硅（a-Si）掩蔽层的制备............................................................................244.4.1掩蔽层的制备方法.......................................................................................244.4.2溅射功率对沉积结果的影响.......................................................................254.4.3Ar气流量对沉积结果的影响.......................................................................264.4.4溅射时间对沉积结果的影响.......................................................................274.5非晶硅掩蔽层的图案化......................................................................................294.5.1图案化工艺原理...........................................................................................294.5.2图案化工艺流程...........................................................................................304.5.3图案化工艺参数对实验结果的影响...........................................................324.6单晶LaB6阴极电化学腐蚀................................................................................344.6.1电化学腐蚀原理...........................................................................................354.6.2电化学腐蚀工艺流程...................................................................................364.6.3腐蚀参数对腐蚀结果的影响.......................................................................364.6.4结论...............................................................................................................384.7本章小结..............................................................................................................39第五章柱型六硼化镧场发射阵列阴极的制备...........................................................405.1电火花线切割工艺简介......................................................................................405.2柱型场发射阵列阴极制备流程..........................................................................405.3工艺参数的确定及调整......................................................................................415.4电解时间对腐蚀结果的影响..............................................................................425.4本章小结..............................................................................................................43第六章单晶六硼化镧场发射性能测试.......................................................................446.1测试系统..............................................................................................................446.2评价参数..............................................................................................................456.3测试方法..............................................................................................................466.3.1测试装置的预处理.......................................................................................466.3.1场发射测试步骤...........................................................................................476.4测试结果及分析..................................................................................................48V 目录6.4.1阴极I-V特性................................................................................................486.4.2阴极F-N曲线...............................................................................................496.4.3阴极稳定性曲线...........................................................................................496.5本章小结..............................................................................................................50第七章总结与展望.......................................................................................................517.1论文总结..............................................................................................................517.2存在的问题和后研究的展望..............................................................................52致谢.............................................................................................................................53参考文献.........................................................................................................................54攻读硕士学位期间取得的成果.....................................................................................58VI 第一章绪论第一章绪论1.1引言20世纪初期，传统真空电子器件的出现，其快速发展极大地促进了包括广播、通信及雷达系统等多个领域的研究。但传统真空电子器件工作电压高、尺寸质量大、工作温度高、功耗高等问题阻碍了其进一步发展[1]。20世纪40年代后期以来，随着半导体电子器件的出现和发展，其小尺寸、高集成度、小功耗等优势使得传统真空电子器件在很多领域被取代。但同时半导体电子器件在大功率、抗辐射、高频率等领域中仍难以满足实际应用对器件的性能需求。20世纪80年代后，随着场致电子发射理论的逐步发展和完善，真空微电子学作为一门新兴的交叉学科，得到了传统科研领域的重视。场致电子发射是一种新型的电子发射方式，在强电场的作用下，发射体的表面势垒被不断削弱，高度变低，宽度变小。当表面势垒被削弱至一定程度时，处于势垒内侧的电子就能借助隧穿效应逸出至材料外部。利用场致电子发射理论，越来越多关于场发射阴极和器件的研究被应用于各个传统科研领域。与传统热阴极相比，场发射阴极具有无需加热、电流密度高、启动迅速等优势[2]，是一种理想的电子发射源，近年来已成为国内外研究的热点。探索一种简单有效的场发射阵列(fieldemissionarray，FEA)阴极制备工艺，正是本文研究的主要内容。1.2本文研究的意义在各种高能加速器及高频微波器件的应用中，常常需要阴极发射体提供电流密度大、稳定性强、开关性能好的电子束。但这些器件大多需要工作在室温下、低真空且易暴露的环境中。因此其对选择阴极材料的条件非常苛刻，需要满足低逸出功、耐离子轰击、发射电流密度大、抗氧化能力强、热稳定性好等条件。场发射阵列阴极具备上述良好性能，是真空微电子器件的核心部件之一，其性能决定了真空微电子器件的优劣。场致发射体材料的选择既应考虑材料逸出功、电导率、热稳定性、化学稳定性等特性对发射性能的影响，同时也需考虑加工材料的难易程度。若材料的逸出功低、导电能力强、耐离子轰击、抗氧化、热稳定性强且易加工，则其制造的场发射阵列阴极将可能具有寿命长、稳定性高、发射能力强的优势。经试验证明，1 电子科技大学硕士学位论文单晶六硼化镧(LaB6)具有逸出功低((100)面2.6eV)、发射电流密度高、化学性质稳定等优势，理论上是一种理想的场发射阴极材料。目前，场发射阵列阴极的制备主要是利用PECVD制备掩膜并光刻后电化学腐蚀，但该制备过程工艺复杂且发射体形貌难以控制。因此，寻找一种工艺简单且发射体形貌可控的制备方法是本文研究的重点。1.3场致电子发射的发展历程场致电子发射(fieldelectronemission，FEE)是一种新型的电子发射方式，在强电场的作用下，发射体材料的表面势垒被不断削弱，高度变低，宽度变小。当发射体材料的表面势垒被削弱至一定程度时，处于势垒内侧的电子就能借助隧穿效应逸出至材料外部。利用场致电子发射理论，越来越多关于场发射阴极和器件的研究被应用于各个传统科研领域。与传统热阴极相比，其发射电流密度比热电子发射高出几十万甚至几百万倍[3]，同时场发射阴极具有无需加热、开关特性良好等优势，是一种理想高效的发射源。1897年，R.W.Wood最早发提出场致电子发射(FEE)[4]。1923年，W.Schottky对场致电子发射进行了深入的研究，并提出假设：场电子发射发生时，外加电场使发射材料材料表面势垒被削弱，使发射材料表面势垒高度降低，当高度降低至一定程度时，电子可以穿过势垒逸出[5]。1926年，R.A.Millikan、C.F.Eyring以及B.S.Gossling发现发射电流受温度影响存在极限值，其受影响的温度上限为1500K[6,7]。1929年，K.Soon同C.C.Lauritsen共同发现，发射电流大小与外部电场有关[8]。1928年，R.H.Fowler与L.W.Nordheim根据量子力学理论，利用隧道效应提出了场致电子发射的理论体系[9,10]。该理论推导出来经典的F-N公式，是研究场发射现象的重要理论基础，该公式表明了发射电流与外界电场及电子逸出功之间的关系。同时此理论也表明，在场致发射的启动过程中不许采用其他激励源，这也是场致发射与热电子发射重要区别之一。1961年，美国斯坦福研究所(SRI)的K.R.Shoulders教授提出微型真空管概念，即将真空电子管尺寸缩小至微米量级，分析发现此时真空管在很低的电压下就可以被驱动[11]。遗憾的是，他们并未给出并可以制造这种器件的工艺。1968年，美国SRI的C.A.Spindt利用薄膜加工与双相沉积金属技术，首次制备出了金属尖锥场发射阵列阴极(即著名的Spindt阴极)[12]，该阴极的制成代表着真空微电子学正式运用的开端。2 第一章绪论1.4场发射阵列阴极研究现状1.4.1传统场发射阵列阴极Spindt阴极是当前各类阴极内研究最多的一类阴极。但Spindt阴极也存在一定问题，比如发射稳定性较差，限制了其应用发展。若要实现规模化生产，生产工艺简单可重复、生产出的阴极性能稳定是必须完成的部分[13]。为此，研究人员们致力于此做出许多工作。目前，人们已经可以使用许多方法帮助解决上述问题，人们研究出，在真空中利用高温可达到清洁阴极表面的目的。并研究出一些提高发射稳定能力的方法，如在阴极表面包裹石墨薄膜或含碳的金属薄膜。同时，研究人员也对场发射的理论加以完善，推动了这种阴极的应用。一些新设计也陆续被发明，增强不同情况下阴极的使用稳定性。这些研究的发展，对Spindt阴极的应用起到重要作用。近年来，有大量关于碳纳米管（CNTs）[14-17]和各种纳米线的场发射特性[18-20]的研究被发表出来。在这些特性中，由于CNTs的纳米级发射尖端、大的长径比和优良的物理化学性能，使碳纳米管成为场发射体的理想材料之一。但可控制备碳纳米管一直是其场发射应用的一个难点。欧洲科研团体关于多壁碳纳米管阵列的制备技术是对制备均匀、生长可控碳纳米管薄膜的一个重要研究组成，但在后续研究中没有提及其使用寿命。另外，碳纳米管层与基底的粘附力不足，也是研究者们需要攻克的问题之一，粘附力不足容易造成阴极寿命短、电子发射能力差且不够稳定等问题。归纳起来，传统场发射阵列阴极主要存在以下不足：物理、化学稳定性不理想，导致阴极容易失效；发射体功函数偏大导致发射电流密度较低；发射体与基底间粘附力不足使阴极稳定度不足。为了改善阴极性能，需要拥有低逸出功且性能稳定、发射稳定度优良的材料，并在同时优化阴极结构及制备工艺，以此达到提高稳定性、改善性能的目的。1.4.2六硼化镧场发射阴极研究现状通过试验发现，稀土金属硼化物的电子发射性能良好，在热发射与场发射中均出现较高的电流密度，而在各种稀土硼化物中，六硼化镧（LaB6）的发射能力最强。20世纪90年代开始，LaB6优秀的场发射性质开始逐渐获得人们的关注。在1991年，俄罗斯的伊斯托克电子公司使用多晶六硼化镧晶体，利用电子束蒸发法将其蒸镀在硅基底表面，并测试了蒸镀的薄膜晶向[21]，利用六硼化镧作为场发射材料出现可能。3 电子科技大学硕士学位论文2010年，美国的UWM以铜刀刃阴极为基底，寻找低逸出功材料作为场发射薄膜[22]，并发现六硼化镧薄膜具备良好的场发射特性。2012年，印度国家固体物理实验室用利用LaB[23]6纳米粒子沉积在碳纳米管表面以提高阴极场发射性能，并成功降低了阴极的开启电场（3.0V/m降至2.1V/m）。2012年，M.P.Kirley研究了六硼化镧薄膜厚度对金属刀刃阴极场发射性能的影响[24]。2013年，J.Q.Xu等人对垂直排列的单晶六硼化纳米线阵列的制备进行了研究，并最终在镀有金膜的硅基底上制备出六硼化镧纳米线[25]。2014年，R.Patra等人在碳纳米管上制备了六硼化镧薄膜，成功提高了原有碳纳米管的场发射性能[26]，阴极的开启电场与阈值电场均得到了有效降低。2017年，中山大学的甘海波等人利用化学气相沉的方法制备出具有良好发射性能的纳米线薄膜[27]，其开启电场与阈值电场分别为2.2V/μm与2.9V/μm，同时电流密度达到16.7mA/cm2，且阴极工作温度从室温至773K的循环过程中，场发射阴极表现出完全不同的场发射性能，且发射性能在相同温度下的不同循环中相近。目前，关于LaB6在场发射阴极中的应用，国内外的研究多集中于六硼化镧薄膜与纳米线结构，本文制备的单晶六硼化镧场发射阵列阴极结构具有以下的特点和优势：（1）发射体材料中所用六硼化镧为单晶材料，能有效提高场发射性能，同时在进行传统微细加工工艺时能有效提高其与掩蔽层的粘附力；（2）所用结构中发射体为一体化结构，发射尖锥阵列直接通过腐蚀工艺完成，避免了原有脱模后沉积工艺中造成的发射体沉积不均匀、致密度不够及发射体尖锥易脱落等问题；（3）场发射阴极阵列结构对比单尖结构，发射稳定性更强，同时发射电流密度普遍强于场发射薄膜。（4）相比于六硼化镧纳米线结构，本文所采用的阵列阴极结构不需其他材料的衬底，能有效避免六硼化镧纳米线制作过程中与衬底接触不牢粘附力不够的问题。因此，本文采用的单晶LaB6场发射阵列阴极结构是提高现有场发射阵列阴极发射稳定性的一种有效方法。综上所述，在场发射阴极的相关研究中，高稳定、易制备的场发射阵列阴极的相关研究一直有待完善，相关的发射物理模型理论仍需研究。本实验旨在提出一种新型单晶六硼化镧场发射阵列阴极制备方法，要求制备方法过程安全无毒、操作简洁重复率高，提高场发射阵列阴极制备的稳定性，为下一步高性能场发射微波管的研制做出贡献。1.5本文的主要工作和内容本文将主要对单晶六硼化镧场发射阴极的制备技术进行研究，重点研究制备过程各参数对制备结果的影响，寻找一种操作过程安全无毒、制备结果重复率高4 第一章绪论的稳定工艺。通过改变制备参数，调整制备方法，成功制作出一种电子发射性能良好的单晶LaB6场发射阵列阴极。并对制备得到的单晶LaB6场发射阵列阴极进行场发射性能测试。论文由以下七个章节构成：第一章绪论。介绍了本文的研究意义与目的，阐释了真空电子器件和场致电子发射理论的发展历程，并重点介绍了传统场发射阴极与六硼化镧场发射阴极的研究历程与应用领域。分析了其存在的问题并在此基础上，提出了课题的主要目标及论文内容安排。第二章六硼化镧材料特性及其场发射原理。本章主要介绍了六硼化镧的材料特性，分析了其在场发射中的优势，并介绍了场致电子发射的基本原理，为后续实验的分析做理论准备。第三章六硼化镧场发射阵列阴极理论模拟。本章简单介绍了所用OPERA模拟软件及有限元分析法，并通过OPERA软件对单晶六硼化镧场发射阵列阴极的柱型结构进行设计，得到理论上能产生良好发射的阴极结构参数。第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备。本章主要介绍了微细加工电化学腐蚀法制备单晶LaB6阵列阴极的工艺。主要工艺步骤包括掩蔽层的沉积及图案化与单晶LaB6电化学腐蚀工艺两部分。并详细讨论了制备过程中各种参数对制备结果的影响。第五章柱型六硼化镧场发射阵列阴极的制备。本章主要利用电火花线切割工艺辅助电化学腐蚀的方法制备单晶LaB6场发射阵列阴极。讨论了电化学腐蚀时间对腐蚀结果的影响，并通过扫描电镜图片对比分析电化学腐蚀时间对腐蚀结果的影响，制备出具有一定高度形貌良好的柱型阵列场发射阴极。第六章单晶六硼化镧场发射性能测试。本章主要介绍了自行设计搭建的场发射阴极测试系统及相关特性的评价参数（包括发射电流密度、开启场强及阈值场强、F-N曲线和阴极工作稳定性），并根据测试结果分析场发射阴极的各项性能。并对比了两种制备单晶LaB6阵列阴极工艺的优劣。第七章总结与展望。总结本文所做各项工作，提出研究不足及缺陷并提出后续的研究内容和改进方案，并对今后的工作进行展望。5 电子科技大学硕士学位论文第二章六硼化镧材料特性及其场发射原理六硼化镧作为一种碱金属硼化物，具有良好的场发射性能[28]，在LaB6的价键结构中，镧原子与硼原子不存在价键，所以镧原子的价电子相当于自由电子。因此本章将主要介绍场发射中金属场致发射机理的部分。2.1六硼化镧材料特性2.1.1六硼化镧材料的基本性质在金属硼化物中，B原子依靠强共价键相互连接，形成三维的框架结构。金属原子镶嵌在B原子组成的框架之中，其价电子不被B框架接纳，使得金属硼化物中存在自由电子，进而显示出金属的性质。当材料温度升高时，镶嵌在B原子框架中的金属原子被蒸发到材料外部，但处于材料内部的金属原子会从内部晶格中扩散出来填补外层被蒸发的金属原子所留下的空隙。这一机制使由金属硼化物制成的阴极表面始终保持较高活性，因此金属硼化物是制备阴极的良好材料。LaB6的晶体结构为如图2-1所示的八面体结构[29]，每个硼原子构成的八面体内均包含一个镧原子，各八面体以处于顶点的硼原子相互连接。其晶格结构配位数为5，硼原子价电子数为3。六硼化镧是一种淡紫红色且导电性能良好、熔点高(2210℃)、化学性质稳定且耐轰击的晶体，它的蒸发率较低(蒸发潜热为169kcal/mol)，逸出功较低((100)面单晶2.6eV)。图2-1硼化物的晶体结构在金属硼化物中，LaB[30]6具有很多优异特性：良好的物理稳定性；良好的化6 第二章六硼化镧材料特性及其场发射原理学稳定性，在常温下只与硝酸和王水反映，只有在空气中加热至600℃以上才开始与氧气反映；优异的电子发射能力。作为热阴极使用时，LaB6相比与其他材料具有极低的蒸发率，例如当发射电流为5A/cm2时，其蒸发率只有W的1%。而且LaB6在高温下蒸发时，其蒸发物的主要成份为La原子和B原子，且蒸发比例接近于1:6，就算长时间工作也可保证原子比例不发生严重偏移。然而将LaB6材料作为热阴极使用时有一个严重缺陷，在高温下LaB6中的B原子会向几乎所有难熔金属（如Mo和W）的晶格中扩散，形成填隙化合物，这不但会使LaB6材料的B框架崩溃，还会波及以难熔金属制成的阴极夹具，使其被腐蚀变脆，容易损坏。2.1.2六硼化镧材料的基本性质随着场致电子发射理论的提出，LaB6材料的场发射特性也逐渐引起人们的重视。由于LaB6材料的逸出功很低，只有金属Mo的一半左右（本文使用的单晶LaB6(100)面约为2.6eV），所以根据式（2-10）使用LaB6材料制备场发射阴极的发射电流会比金属Mo大几个数量级。所以想要得到相同的场发射电流，所需的外加电场强度会大大减小，这不但降低了工程设计的难度，而且也降低了阴极工作时正离子回轰阴极所携带的能量。同时，LaB6材料本身也具有极高的抗离子轰击能力和导电能力，这样就能从根本上防止阴极被回轰正离子损坏或阴极中毒，延长阴极使用寿命，提升器件的稳定性。除此之外，六硼化镧的高熔点（2210℃）、高化学稳定性、低蒸发率及其强补充能力都显示了其具备的发射潜质。通过本节分析，我们可以发现，单晶LaB6材料是作为场发射阴极良好的发射材料。2.2金属场致发射理论2.2.1金属场致发射理论的发现与提出金属的场致电子发射现象是人们深入分析加速场下金属的热发射现象时发现的。根据肖特基效应，金属表面的外加电场会使金属的表面势垒高度降低，进而使金属的逸出功减小[31]。我们假设金属逸出功的减小量为，则根据金属的热发射理论，与外加场强E的关系满足：4eKeE.39710E（2-1）其中，参数E为外加加速场强度的绝对值，单位为V/cm；的单位为eV。再次利用加速场下金属的热发射理论，可以得到其电流密度：7 电子科技大学硕士学位论文4.4EjjexpE0T（2-2）式中，T为温度，单位是K。虽然得到了上述结论，但在实验时研究者发现，当外加加速场较弱时，式（2-2）与实际测试结果基本吻合。随着外加加速场的增强，实际的发射电流往往比理论值偏大。在此基础上，研究者发现将钨（逸出功约为4.5eV）作为热发射阴极时，在外加场强E=2.5107V/cm、T=300K时，测得发射电流密度j=0.3A/cm2。但如果利用式（2-2）进行反推，在相同条件下，若要使发射电流密度达到0.3A/cm2，外加电场强度E至少要大于1.14108V/cm。此外，根据式（2-2）的结果，发射电流密度与温度有着较强的依赖关系，但研究者在实验中发现，当温度低于1000K时，温度对发射电流密度的影响很小，几乎可以忽略[32-34]。以上这两种现象引起了一些研究者对加速场下金属的热发射理论产生了怀疑，并进行了深入的探索。根据量子力学理论，电子作为一种基本粒子即具有粒子性又具有波动性。电子从金属内部向外部逸出时，正向动能超过金属表面势垒的电子并不能全部逸出金属，而是有一部分被表面势垒反射回到金属内部，反射几率与电子正向动能大于势垒高度的绝对值和势垒的形状有关。当表面势垒宽度较小时，金属中正向动能小于势垒高度的电子也有一定几率“穿透”表面势垒发射到金属外部。根据量子力学理论，电子波函数的振幅随着其穿入势垒区域的深度成指数趋势衰减，当电子在势垒中穿过几个电子波长的距离后，其波函数的振幅几乎衰减至0，即电子无法穿过势垒产生电子发射。若将势垒宽度调整至与电子波长相近的范围时，电子就可能通过隧道效应穿过势垒区。对于金属而言，增加金属表面的电场强度会使金属的表面势垒被逐渐压缩，宽度变窄，当势垒宽度窄到与电子波长相当时，能够凭借隧道效应穿越势垒区的电子数目增多。正是这个现象，导致了在外加电场较大时加速场下金属的热发射公式与实际情况不符，进而引出了金属的场致发射理论[35-37]。2.2.2金属场致发射理论金属的场致发射方程是由R.H.Fowler和L.W.Nordheim以量子力学中电子的隧道效应为基础首次推导出来的[38,39]。在推导之前，我们需作以下假设：（1）假设金属发射体的发射表面是理想的光滑表面；（2）假设能带中的所有电子均服从费米-狄拉克统计分布；（3）假设金属的功函数分布均匀无跳变；（4）假设在推导过程中，经典镜像力仍然适用；8 第二章六硼化镧材料特性及其场发射原理（5）假设真空中的电子能量为0。为了方便理解与表达，将z方向设为指向金属的势垒外部的方向，则可将场发射电流表示为：JEDdn（2-3）zz0其中，为电子在z方向的速度；D为电子发生隧道效应时的透射系数；dn为zzz方向速度在到d间的电子数目。zzz对于D，我们可以将势垒形状、波函数连续条件、波函数导数连续条件作为3个主要边界条件来求解薛定谔方程得到。由于在常温或低温下，电子主要分布于费米能级附近及以下区域，且深能级的电子很难克服势垒产生发射，所以可以认为对场发射贡献最大的是处在费米能级附近的电子。当金属材料的费米能级不是很低时，仍可以采用镜像力等效的方式来表示其势垒，因此外电场作用下的金属势垒可以表示为：1U(z)eEzz（2-4）16z0考虑能量为某常数E的电子，其透射系数D与该能量以上的势垒宽度有关，00我们进一步得到透射系数D的表达式：28mz21Dexp22EeEzzdz（2-5）hz1160z回顾式（2-3）可以发现，我们还需要和dn的表达式，其中较为简单，zzz可以由量子力学理论直接得出：hk（2-6）m其中，是电子的速度；m是电子的质量；k是k空间矢量；h是普朗克常数。所以根据式（2-6），我们可以轻易得到：hkz（2-7）zm最后，我们来推导dn的表达式。在k空间中，体积为dkdkdk的区域内含有zxyz2dkdkdk个量子状态，因为前面假设了带中的电子均服从费米-狄拉克统计规律，xyz并结合式（2-7），可以得到体积为dkdkdk的区域内包含的电子数目dn为：xyz9 电子科技大学硕士学位论文3m1dn212dxdydz（2-8）hmEF2ekT1将式（2-8）对x和y方向进行二元全域积分将x和y消去，就可以得到z方向速度在到d间的电子数目dn为：zzzz2Emz2F4kTm2dnln1ekTdz3z（2-9）h最后，将dn、D和的表达式代入至式（2-3）中进行积分并进行代数化简，zz同时为了避免金属的热发射对理论公式的结果造成干扰，选取T=0，就可以得到金属的场致发射公式：362727.14010E.68310.14410EJ0exp.095（2-10）E2通过式（2-10）我们可以看出，金属的场发射电流主要决定于发射体材料的功函数和发射体表面的场强。为尽量降低场发射器件的工作电压提高发射电流，通常会选取尖端曲率半径极小的尖锥结构作为场发射阴极的发射体，从而提高发射体的场增强因子，增大发射体表面的场强。然而，极小的曲率半径容易使场发射阴极在工作时尖端温度过高，发生融化甚至蒸发，对场发射阴极造成损伤。2.3半导体场致发射理论半导体场致发射与金属场致发射不同的核心，在于半导体材料中存在较宽的禁带，其发射的特殊性总结起来有：(1)在半导体的场发射中，外场将由于其对半导体的渗透作用使其能带弯曲，而不同于金属，必须考虑到外场的作用。(2)表面能态对半导体发射也存在一定影响。(3)逸出电子所受到的镜像力需要一个纠正因子，即()1/()1，为介电常数，相乘后可以得到误差较小的镜像力。(4)要求得半导体的导带载流子浓度，施主浓度、施主材料及温度都需要被考虑。综合以上四点分析，通过F-N公式理论可以得到半导体场发射电流密度：10 第二章六硼化镧材料特性及其场发射原理2/3137J.42510nexp[.68310v(y)](2-11)1E其中412/1Ev(y)v.3[7910()](2-12)11式中，χ为电子亲和势，单位为：J为A/cm2；χ为eV；E为V/cm。2.4本章小结本章主要介绍了六硼化镧的材料特性，分析了其在场发射中的优势，并介绍了场致电子发射的基本原理，为后续实验的分析做理论准备。11 电子科技大学硕士学位论文第三章六硼化镧场发射阵列阴极理论模拟由场发射阴极的F-N公式可知，要提高场发射阴极的发射电流，可以从减小阴极材料的逸出功和增大阴极发射面结构的场增强因子两方面入手。本文采用的单晶LaB6材料的(100)晶面逸出功为2.6eV。要增加发射体的场增强因子，就要对阴极结构进行优化。本章简单介绍了OPERA电磁模拟软件，并利用OPERA软件对柱型场发射阵列阴极结构进行模拟分析，探索其结构参数对单晶LaB6场发射阴极发射电流的影响。3.1OPERA软件简介本文利用OPERA电磁模拟软件，对单晶LaB6场发射阵列阴极设计模拟。OPERA（OPeratingenvironmentforElectromagneticResearchandAnalysis）软件是由科巴姆技术服务公司的软件开发部门开发的一款致力于电磁有限元仿真与分析的计算机软件。经过验证可为各种类型的机器提供精确的电磁场建模，包括轴向通量拓扑和线性运动设备。软件中电磁和其他物理解算器可提供不同级别的分析复杂性，全面的材料建模选项（包括磁化，退磁使用及全矢量磁滞材料模型）以及外部驱动电路的简单定义都可以为仿真模拟提供帮助，是一种非常便捷有效的模拟工具。由于研究的需要，欧洲高能物理研究所在1970年设计了一款可以计算超导磁体磁场分布的软件。经过近50年的发展，其求解方式不断被优化，形成了现在的OPERA软件。目前，该软件已经实现对多场耦合复杂问题的模拟。由于其优异的模拟性能和简洁的操作，在真空电子、结构力学、医学成像等领域均被广泛运用。在模拟场发射阴极的电子发射过程时，OPERA软件的模拟方法为：先利用有限元法对阴极附近静电场分布进行求解，求解后再根据场发射阴极的F-N公式对场发射阴极的发射电流进行计算。其解决模拟问题的一般工作流程为：首先建立需要模拟结构的3D模型，然后对3D模型进行网格划分，再利用求解器对进行网格划分后的模型进行求解，得到的结果经过后处理后以3D模型展示。由于OPERA软件的建模器3D-Modeller是以CAD软件为核心建立起来的，因此借助预处理模块，建模器可以支持CAD文件的直接导入，这个设计可以为复杂模型的模拟带来极大的便利。利用OPERA软件对六硼化镧场发射阵列阴极进行模拟，可以得到不同参数下场发射阴极的场发射电流大小。12 第三章六硼化镧场发射阵列阴极理论模拟3.2有限元法简介OPERA软件在计算过程中，主要利用有限元法。1943年，美籍德裔数学家RichardCourant率先提出了一种离散化的数值解法[40,41]——有限元法的基本思想，这种方法随着后来计算机的发展，而得以广泛运用。到20世纪80年代初期，有限元法被广泛应用于各种力学、电磁学、结构学的计算机模拟软件，如ANSYS、COMSOL等。有限元法不同于一些其他数值解法，它是从变分原理出发，通过剖分把能量积分的极值问题转化为一组线性方程组来求解。在利用有限元法求解静电场空间分布时，首先将边界区域人为分割成许多节点相互连接小三角形区域，这些小三角形就是有限元法的基本单元。假设定位函数在小三角形区域内呈线性，这样就可唯一地确定三角形顶点的位函数值。每个小三角形区域对整体泛函值的贡献可以用其顶点的位函数表示，之后从泛函必须取极小值这一规律得出一组代数方程组，通过求解此代数方程组就可以得到每个单元节点处的电位值，得到静电场的空间电位分布。本文以求解轴对称静电场为例，简要介绍有限元法求解过程中的关键步骤。有限元法只能用于求解封闭区域内的电位分布，因此假设在封闭边界曲面C内存在电位分布为Vz,r的轴对称静电场，且在边界C上，电位为常数。此时，曲面C所包含的空间中的总能量为：22VVFVrdzdr（3-1）Czr从式（3-1）出发，将区域C划分为许多小三角形单元，每个小三角形单元绕轴一周构成的体积微元中含有的能量FV和整个系统的能量FV就可以表示为：22VVFVrdzdr（3-2）zrFVFV（3-3）从式（3-2）可以看出，为了计算每个单元的能量FV，就必须知道电位与坐标之间的关系Vz,r，对其求导后代入式（3-2）才能进行求解。为此我们设小三角形三个顶点z,r、z,r、z,r的电位为V、V、V，由于之前假定过Vz,riijjkkijk是z和r的线性函数，所以可以将Vz,r表示为：Vz,rrz（3-4）12313 电子科技大学硕士学位论文将三角形的三个定点代入式（3-4）并进行一系列假设及代换，就可以得到在该小三角形处Vz,r的表达式。通过能量最小原理可以在每个三角形元处都列出一个线性方程，最后通过求解这些联立线性方程组得到电位分布。3.3场发射电流的模拟计算本文为了得到具有优良发射性能的发射体结构，需要对发射体结构进行模拟。模拟时，需要利用麦克斯韦方程组为进行计算。根据麦克斯韦方程组可知，发射体处于静电场内时，满足方程：D(3-5)E0(3-6)其中，D为电位移矢量，为自由电荷密度，E为场强矢量。在各向同性介质条件下，上述D、E间满足下式关系：DE(3-7)其中，是真空中介电常数。由于场发射发射的环境是一个有源无旋场，因此式(3-6)可表示为EV(3-8)其中，V为电位函数。将式(3-8)代入式(3-5)可得：2V(3-9)已知真空环境下，介电常数，因此式(3-9)可表示为：02V/(3-10)0式(3-10)即著名的泊松方程。若静电场内无空间电荷即＝0，则此时式(3-10)可变形为：：2V0(3-11)式(3-11)即拉普拉斯方程。对式(3-10)两边积分，所得等式满足高斯公式。高斯定理提出，若空间封闭，则对式(3-11)双重积分，可得：1QEdsdV(3-12)SnV00通过上述分析可以发现，对于场发射阴极的电场，其决定参数为阴极结构、14 第三章六硼化镧场发射阵列阴极理论模拟发射电压及阴阳极间距离。因此后续的设计中只需考虑这三个条件，这是场发射阴极内电场分布的理论基础。场发射的模拟中，一般可直接利用式(3-10)得到电位V的结果。考虑到设计出的阴极发射体结构一般是轴对称的，为了简化计算，模拟时可利用对称性进行简化，此时Poisson方程可简化为：22VV平面场(3-13)22xy22V1VV旋转对称场(3-14)22zrrr当空间坐标改为(z,r)时，上述表达式将进一步简化如下：2VVV()()(3-15)zzrr其中，若＝1，则为平面场，若r，则是旋转对称场。在进行发射体的场分布模拟时，对于边界条件的选择为：阴、阳极作为导体电极，阴极电位设为零，同时不改变阳极电位。3.4单晶LaB6场发射阴极的模拟本文拟制备尖锥型和柱型两种结构单晶LaB6场发射阵列阴极。其中，单晶LaB6场发射阵列阴极的制备工艺较为复杂，难以精确控制微尖锥的形貌。通常来说，单晶LaB6场发射阵列阴极的微尖锥高度越高（超过1μm），锥顶曲率半径越小，其场发射性能越强。因此，本文在制备工艺的探索上尽量提高单晶LaB6场发射阵列阴极中微尖锥的高度，减小微尖锥锥顶的曲率半径。本文同时探索了另一种阴极结构，即柱型场发射阵列阴极结构，该结构采用电火花线切割辅助电化学腐蚀的工艺制备，这种工艺较为简单，且易于控制柱型发射体的形貌。因此本文选择对柱型单晶LaB6场发射阵列阴极结构进行模拟计算。3.4.1柱型单晶LaB6场发射阴极初始模型的建立经查阅相关文献资料的分析和对几种结构的初步探索，本文建立了如图3-1所示结构作为柱型单晶LaB6场发射阴极的初始结构。15 电子科技大学硕士学位论文lb阳极0.09mmh阴极图3-1初始仿真结构其中，下方为阴极，阴极为直径6mm，厚度2mm的圆形薄片；阴极表面上的柱型结构高h=0.7mm，底部边长b=0.25mm，相邻棱柱间距l=0.25mm。阴极电位为0V。上方的圆盘代表阳极金属板，阳极金属板与阴极发射面的距离为0.09mm，阳极金属板的电位为1500V。本文在上述结构基础上，以阴极发射电流的大小为依据，探索最佳的棱柱高度h和棱柱间距l。3.4.2阴极参数的设定在利用OPERA软件对场发射阴极进行模拟时，首先要设定场发射阴极的参数，这些参数包含：阴极的工作温度T和阴极材料的逸出功。其中，温度T的变化对场发射阴极的发射电流影响极小（在温度低于1000K时），因此本文将场发射阴极的工作温度设置为室温T=300K。单晶LaB6材料(100)晶面的逸出功为2.6eV，因此本文将场发射阴极材料的逸出功设置为=2.6eV。3.4.3有限元网格的划分在利用有限元法求解阴极发射面附近电场强度之前，OPERA软件需对本文所建的初始结构进行网格划分。网格越密集，有限元法求解结果的精确度就越高，但过大的网格密度会导致求解时间增加，严重时甚至求解无法进行。因此，本文设置阴极区域最大允许网格尺寸为0.02mm，阴极发射面区域最大允许网格尺寸为0.01mm，阳极区域最大允许网格尺寸为0.02mm，空间网格最大允许网格尺寸为0.04mm，所得网格如图3-2所示。做好上述设置之后，本文对柱型单晶LaB6场发射阵列阴极的发射电流进行了模拟计算。16 第三章六硼化镧场发射阵列阴极理论模拟图3-2有限元法网格划分3.4.4模拟结果分析3.4.4.1棱柱高度h对阴极发射电流的影响发射体高度一直以来都是影响场发射阴极发射电流的重要因素。为了探索发射体高度与发射电流的关系、寻求符合发射要求的发射体高度。本文首先模拟初始结构下，棱柱高度h对阴极发射电流的影响。图3-3给出了当棱柱间距l=0.25mm，棱柱截面边长b=0.25mm时，柱型单晶LaB6场发射阴极的发射电流随阴极发射面处棱柱高度h的变化曲线。图3-3棱柱高度h对发射电流的影响由图3-3可知，随着发射体高度的增加，场发射阴极的发射电流不断增大。当棱柱高度h超过0.7mm时，场发射电流变化趋于平稳，此时的场发射电流约为101.5μA。当h小于0.2mm时，阴极的场发射电流几乎为0，这是由于阴极发射体的高度过低，阳极产生电场的等位线难以在发射体棱角处发生弯曲压缩，增大发射体表面的场强，使发射体表面无法产生场发射现象。当h处于0.2mm至0.7mm17 电子科技大学硕士学位论文之间时，阳极产生电场的等位线在棱柱边缘出发生弯曲，使阴极发射体表面的场强急剧增大，当发射体表面的场强大于发射体的场发射开启电压，场发射现象开始产生。随着h的增加，发射体表面场强不断增加，阴极的场发射电流也随之增大。当h超过0.7mm时，阳极产生电场的等位线在棱柱边缘出产生的弯曲基本达到其最大值，发射体表面场强也达到最大值，继续增大h也无法提高阴极的场发射电流。因此，论文最终选择h=0.7mm，作为后续模拟的基本参数，此时的模拟结果如图3-4所示。图3-4h=0.7mm时的模拟结果3.4.4.2棱柱间距l对阴极发射电流的影响除发射体高度外，发射体间的距离也是影响柱型单晶LaB6场发射阴极的发射电流的重要因素。图3-5给出了当棱柱高度h=0.7mm，棱柱截面边长b=0.25mm时，单晶LaB6柱型场发射阴极的发射电流随阴极发射面处棱柱间距l的变化曲线。图3-5棱柱间距l对发射电流的影响18 第三章六硼化镧场发射阵列阴极理论模拟由图3-5可知，随着棱柱间距l的增加，阴极的场发射电流先增大后趋于平稳，当l在0.25mm附近时，阴极发射电流达到其最大值，约为100μA。分析原因：当棱柱之间的距离过小时，阳极产生电场的等位线难以渗入棱柱之间区域，发生弯曲压缩。这会导致阴极发射体表面的电场强度无法得到有效增强，发射体表面只能产生较弱的场发射现象，场发射电流很小。随着棱柱间距l的增加，阳极产生电场的等位线在棱柱边缘区域的弯曲程度越来越高，进而使阴极发射体表面的场强急剧增大，阴极的场发射电流也随之增大。综上所述，论文最终选择l=0.25mm，作为后续模拟的基本参数。3.4.4.3发射体形状对阴极发射电流的影响考虑到电化学腐蚀工艺会对柱形场发射体的形貌产生影响，论文研究了柱型单晶LaB6场发射阴极的发射电流随阴极棱柱顶面边长c（见图3-6所示）的变化趋势，结果如图3-7所示。其中，棱柱高度h=0.7mm、棱柱底部截面边长b=0.25mm、棱柱间距l=0.25mm。clb阳极0.09mmh阴极图3-6电化学腐蚀后的模型图3-7棱柱顶面边长c对发射电流的影响19 电子科技大学硕士学位论文由图3-7可知，随着棱柱顶面边长c的减小，柱型单晶LaB6场发射阴极的发射电流逐渐减小。在棱柱顶面边长c趋近于0.25mm时，发射电流达到最大值，约为101.5μA。分析其原因，在棱柱顶面边长c减小时，棱柱发射体边缘的锐度降低，阴极发射面的场增强因子也随之降低。在阴极的制备过程中，直流电化学腐蚀会使发射体棱柱的顶面边长减小。但当棱柱的顶面边长c不小于0.2mm时，阴极发射电流减小程度并不明显。因此，本文决定在利用线切割工艺制备出柱型单晶LaB6场发射阴极的基本结构后，对其进行直流电化学腐蚀处理，在不降低阴极发射电流的基础上，提高其发射稳定性。3.5本章小结本章利用OPERA软件对柱型单晶LaB6场发射阴极进行模拟分析，分别讨论了柱型单晶LaB6场发射阵列阴极发射面上的棱柱高度h、棱柱间距l和棱柱顶面边长c对阴极场发射性能的影响。结果表明，当棱柱高度h=0.7mm、棱柱间距l=0.25mm和棱柱顶面边长c=0.25mm时，柱型单晶LaB6场发射阴极具有良好的场发射性能。在阳极与柱型发射体上表面距离0.09mm，阳极电压1500V时，柱型单晶LaB6场发射阴极的发射电流可达101.5μA。此外，经过本章的模拟分析，本文决定在对柱型单晶LaB6场发射阴极进行实际制备时，采用线切割方法，并配合电化学腐蚀工艺，以达到良好的效果。20 第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备本章主要介绍了微细加工电化学腐蚀法制备尖锥型单晶LaB6场发射阵列阴极的工艺。主要工艺步骤包括掩蔽层的沉积及图案化与电化学腐蚀工艺两部分。并详细讨论了制备过程中各种参数对制备结果的影响。4.1方案设计微细加工电化学腐蚀法制备单晶LaB6-FEA的主要实验步骤包括：基片的处理（包括表面的抛光及清洗）、非晶硅掩膜的沉积、保护层图案化及单晶LaB6尖锥阵列的电化学腐蚀。工艺流程如图4-1所示：去除光刻胶RIE电化学腐蚀光刻光刻胶去掩膜Si掩膜单晶LaB6基片图4-1微细加工电化学腐蚀法制备LaB6-FEA流程示意图4.2单晶LaB6基片的预处理本文采用紫红色的(100)晶面单晶LaB6圆棒作为原材料，所用圆棒直径约6.5mm。通过线切割加工，得到厚度为1~3mm的单晶LaB6圆片，其表面机械损伤层的厚度为20~70μm。由于场发射阵列的结构尺寸为微米或纳米数量级，且在制备工艺中主要采用半导体微细加工技术，因此实验所用基片表面光洁是制备良好发射阵列阴极的必要条件。本实验将通过表面抛磨和基片清洗两个步骤对基片表面进行处理。21 电子科技大学硕士学位论文4.2.1基片表面磨抛实验采用自制的手持抛光器对单晶LaB6圆片进行表面抛磨。首先，将LaB6基片固定在载物片上，并将被抛磨表面面向转盘上的抛光垫。再将磨料置于基片和抛光垫之间，通过基片与抛光垫之间的相互摩擦使得基片表面达到平坦化。最后，打开抛光器开关，抛光器转盘开始旋转，利用不同研磨材料来达到表面光洁度要求。实验中选用的磨料为不同颗粒度的金刚石抛光膏。具体工艺抛磨工序如表4-1所示。表4-1单晶LaB6基片的表面抛磨工序工序磨料磨料颗粒度研磨时间（min）目的粗磨金刚石W1010高效去除表面机械损伤层精磨金刚石W330改善粗磨带来的表面机械损伤抛光金刚石W0.560高度平坦化LaB6基片表面4.2.2基片表面清洗容易发现，在上述抛磨过程中，圆片状的单晶LaB6材料吸附了各种杂质，包含颗粒杂质、离子杂质以及有机物杂质等。这些杂质有些吸附在材料表面，有些在经过热处理后还将扩散到基片体内，影响器件最终的发射性能。此外，基片表面清洁度不够，将导致其与掩膜粘附力与掩膜均匀性差、掩膜容易脱落的问题。因此，基片表面的清洗是在阴极制备后续操作开始前的必备步骤。本实验清洗单晶LaB6基片的工艺步骤如表4-2所示。其中表中省去了每个步骤后的去离子水清洗过程。表4-2基片清洗步骤步骤化学试剂清洗方法步骤目的①去离子水超声10min，反复3次去除颗粒杂质②无水乙醇超声10min去除有机杂质③丙酮超声20min去除有机杂质④无水乙醇超声10mini.去除丙酮；ii.去除有机杂质⑤SC-1(体积比1:1:5)温度为80℃，超声15min去除颗粒杂质⑥SC-2(体积比1:1:5)温度为80℃，超声15min去除金属离子杂质⑦去离子水超声10min，反复3次清洁基片表面⑧氮气吹干22 第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备本文采用的是RCA清洗工艺，其中，SC-1的化学配比为NH4OH/H2O2/H2O，其体积比为1:1:5；SC-2的化学配比为HCl/H2O2/H2O，其体积比为1:1:5。清洗后的单晶LaB6基片用氮气吹干，装入玻璃托盘中并放入烘箱干燥，取出密封待用。4.3掩蔽层材料与沉积工艺的选择4.3.1掩蔽层材料的选择在本实验中，掩膜主要起到保护单晶LaB6基底材料的非刻蚀区域的作用。因此我们希望掩膜材料具有较好的化学稳定性（用以耐液体腐蚀和等离子体刻蚀）、较高的致密度（保证与单晶LaB6基底有较好的结合度）和高硬度，使得在实验过程中能够减小对单晶LaB6基底的非刻蚀区域的损伤，提高尖锥高度及尖锥表面形貌。实验中常用掩膜材料包括非晶硅(a-Si)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiNx)等，结合上述要求及实验室客观条件，本实验先后采用了氮化硅(SiNx)、光刻胶以及非晶硅(a-Si)三种掩膜材料。在实验过程中，当使用SiNx作为掩膜时，经过不同参数反复试验，射频磁控溅射法制备的SiNx掩膜始终与单晶LaB6基底的结合不牢固，在后续等离子体刻蚀工艺时无法形成清晰的阵列图案。而使用光刻胶作为掩蔽层时，无需进行RIE刻蚀，但是在电化学腐蚀过程中光刻胶与单晶LaB6基底结合力很差，电化学腐蚀进行30min后即完全脱落，无法继续实验。因此，后续实验中将主要讨论非晶硅(a-Si)作为掩蔽层的沉积工艺。4.3.2沉积工艺的选择目前，制备非晶硅掩膜的常用方法为化学气相沉积法（包括常压化学气相沉积(APCVD)法[42]、光化学气相沉积(Photo-CVD)法[43-46]、高温热化学气相沉积(HTCVD)法[47-49]与等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）[50-53]等方法）、磁控溅射及真空蒸发等方法。其中，CVD法制备硅膜通常需要硅烷气体，该气体有毒且易燃易爆，制备过程危险性较高；真空蒸发法制备时Si熔点较高且蒸发速率不易控制；磁控溅射法制备非晶硅薄膜过程中不需使用有毒气体也无有毒气体产生，且可在室温下制备，制备出的硅薄膜结构较致密和均匀[54-58]。因此，本文采用射频磁控溅射法制备非晶硅掩蔽层。23 电子科技大学硕士学位论文4.4非晶硅（a-Si）掩蔽层的制备4.4.1掩蔽层的制备方法结合现有实验设备，本实验采用射频磁控溅射的方法制备非晶硅薄膜，其优势操作简单且为在实验过程中没有有害气体产生。实验所用的掩蔽层制备装置为QX-500磁控溅射镀膜机。溅射方式分为直流溅射和射频溅射，本实验利用射频溅射制备非晶硅薄膜，能够有效避免在直流溅射时易出现的“靶材中毒”的弊端，使用的射频频率为13.56MHz。由于在后续实验中发现，掩蔽层的厚度与均匀性对RIE刻蚀及电化学腐蚀过程中其与基底的结合力起到关键作用，因此本节将探索不同参数对掩蔽层厚度与均匀性的影响。利用控制变量的方法，本小节将分别讨论溅射功率、氩气（Ar）气流量及溅射时间对掩蔽层沉积速率及均匀性的影响。实验中气体初始压强低于3×10-4Pa，前烘温度为150℃，烘烤时间2h，所用靶材为在中诺新材（北京）科技有限公司购买的纯度99.999%的本征高纯硅，靶材直径49.5mm，靶材厚度5mm，靶基距75mm。每次实验预溅射时间5min，最后做出17组样品，其具体溅射工艺参数如表4-3所示。17组样品均利用干涉显微镜测试掩膜厚度，每组样品均在单晶LaB6基片表面随机选取五点测量掩膜厚度以分析均匀性，膜厚除以溅射时间即为非晶硅掩蔽层的溅射速率。分析结果中利用标准差和全距作为掩膜均匀性的评价参数。标准差反映了每组数据平均值的分散程度，其计算公式为式4-1。全距反映了样品测量值变化的最大范围，其计算公式为式4-2。三种参量对掩膜的影响分析结果分别如表4-4，表4-5及表4-6所示。N12=xi(4-1)Ni1其中，N为样品总数，xi为第i个样品测量值，μ为样品测量平均值。Rxmaxxmin(4-2)其中，xmax为样品测量最大值，xmin为样品测量最小值。24 第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备表4-3非晶硅掩蔽层制备工艺参数样品编号射频功率（W）Ar气流量（sccm）溅射真空度（Pa）溅射时间A170703.215A280703.215A390703.215A4100703.215A5110703.215A6120703.215B180502.615B280602.915B380703.215B480803.515B580903.715B6801004.015C1100903.25C2100903.210C3100903.215C4100903.220C5100903.2254.4.2溅射功率对沉积结果的影响表4-4所示为不同溅射功率下掩膜的均匀性数据，根据表4-4中沉积速率，可以得到如图4-4所示的不同溅射功率下的沉积速率曲线。图4-2不同溅射功率下非晶硅掩膜的沉积速率曲线25 电子科技大学硕士学位论文表4-4不同溅射功率下非晶硅掩膜的均匀性编号膜厚平均值(nm)沉积速率(nmmin-1)全距(nm)标准差(nm)A11258.314.85.92A219713.119.27.65A324816.520.68.32A427818.526.210.51A526817.924.69.87A625617.022.79.03从图4-2中可以看出，射频溅射功率处于70~100W之间时，掩膜沉积速率随着溅射功率的增加逐渐增大，且沉积速率的增长速度逐渐减小，功率为100W时掩膜的沉积速率达到最大；当射频溅射功率处于100~120W之间时，掩膜的沉积速率随功率增加逐渐减小。以上现象的产生是由于在一定范围内，随着溅射功率的增加，氩等离子体的离化率逐渐升高，等离子体中氩离子的含量也不断增加。随着氩离子数量的增加，非晶硅靶材表面被轰击溅射出的硅原子数目逐渐增多，所以此时薄膜的沉积速率较大。当溅射功率继续升高，会导致氩等离子体的密度增加，当氩等离子体密度过高时，氩离子在行进过程中会与其他氩离子碰撞，消耗能量，使氩离子的平均自由程大大下降，导致非晶硅薄膜的沉积速率下降。另外，从表4-4的数据可以发现，沉积非晶硅掩膜的均匀性与沉积速率密切相关，当沉积的速率加快时，非晶硅掩膜均匀性降低。这主要是由于随着溅射速率的增加，溅射粒子的团簇现象逐渐明显，薄膜表面逐渐呈现岛状生长，致使薄膜表面孔洞增加，表面粗糙度增加，结构致密度减小，均匀性降低。综合考虑掩膜均匀性及沉积速率，本文最终选择80W作为磁控溅射功率。4.4.3Ar气流量对沉积结果的影响表4-5所示为不同Ar气流量下掩膜的均匀性数据，根据表4-5中沉积速率，可以得到如图4-3所示的不同Ar气流量下的沉积速率曲线。26 第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备图4-3不同Ar气流量下非晶硅掩膜的沉积速率曲线表4-5不同Ar气流量下非晶硅掩膜的均匀性编号膜厚平均值(nm)沉积速率(nmmin-1)全距(nm)标准差(nm)B133522.333.213.32B230220.130.512.24B327818.526.210.51B424516.320.88.24B521214.120.18.07B618112.116.76.65从图4-3中可以看出，随着Ar气流量的增加，非晶硅掩膜的沉积速率呈线性降低。其主要机理是，当通入Ar气流量增大，溅射腔体内工作气压逐渐增大，Ar被电离产生的Ar离子与未被电离的Ar原子间的碰撞几率逐渐增大，Ar离子的平均自由程减小。在一定的射频功率下，腔体内Ar离子数目基本保持不变。因此，随着Ar离子平均自由程的减小，能够到达阴极靶材处对靶材产生轰击的Ar离子数目也会减少，导致溅射速率下降。从表4-4中可以发现，Ar气流量对沉积掩膜均匀性的影响仍取决于沉积速率，薄膜均匀性与沉积速率呈反比关系，机理同4.4.2节，在此不再赘述。综合考虑掩膜均匀性及沉积速率，本文最终选择90sccm作为Ar气流量。4.4.4溅射时间对沉积结果的影响表4-6所示为不同溅射时间下掩膜的均匀性数据，根据表4-6中沉积速率，可以得到如图4-4所示的不同溅射时间下的沉积速率曲线。27 电子科技大学硕士学位论文图4-4不同溅射时间下非晶硅掩膜的沉积速率曲线表4-6不同溅射时间下非晶硅掩膜的均匀性编号膜厚平均值(nm)沉积速率(nmmin-1)全距(nm)标准差(nm)C19418.827.411.05C218918.928.111.22C327818.526.210.51C438019.028.311.45C546518.627.110.79从图4-4中可以看出，当溅射功率及Ar气流量一定时，溅射时间对非晶硅掩膜的溅射速率无明显影响，随着溅射时间的增加，掩膜厚度将以较稳定的速率增长，且根据4.4.2节的分析可知，此时掩膜均匀性基本保持不变，即溅射时间对非晶硅掩蔽层的均匀性无影响。图4-5掩膜拉曼图谱28 第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备在后续实验过程中发现，掩膜厚度为200nm左右时，其与基底结合力最好，因此综合考虑膜厚与均匀性，实验采用的溅射参数为：溅射功率80W，Ar气流量90sccm，溅射时间10min。并将在此参数下制备的掩膜进行了拉曼图谱分析，如图4-5所示，发现沉积薄膜是非晶硅薄膜，掩膜制备完成。4.5非晶硅掩蔽层的图案化将非晶硅掩蔽层图案化，即利用光刻及（干法或湿法）刻蚀工艺将掩膜板上符合发射体阵列要求的图案转移至掩蔽层的过程。本小节将主要讨论光刻过程及刻蚀过程中各参数对图案化效果的影响。4.5.1图案化工艺原理4.5.1.1光刻工艺原理光刻工艺广泛应用于平面型晶体管和集成电路的加工生产中。在本实验中，光刻工艺是掩膜图案化的关键步骤。光刻过程中，当光刻胶受到一定波长和强度的紫外光照射时，其溶解度将发生变化。曝光后溶解度增大，能够溶解在显影液中的光刻胶称为正胶；曝光后溶解度减小，使得未被曝光处溶解在显影液中的光刻胶称为反胶。利用正胶可以得到与掩膜板相同的图案，利用反胶得到的图案则与掩膜板图案互补。本实验中非晶硅掩蔽层上需要得到与掩膜板相同的图案，因此实验采用SPR220-3.0正性光刻胶。图4-5为光刻工艺中曝光及显影示意图。透光区365nm紫外光灯遮挡区掩膜板光刻胶单晶LaB6基片非晶硅掩膜显影光刻胶非晶硅掩膜单晶LaB6基片图4-5曝光及显影示意图29 电子科技大学硕士学位论文4.5.1.2刻蚀工艺原理刻蚀是半导体及微电子集成电路制造工艺中的重要步骤。刻蚀工艺即先通过光刻将光刻胶进行光刻曝光处理，然后通过其它化学或物理方法将需要去除的部分去除。刻蚀方法一般分为湿法和干法两种。湿法刻蚀即通过刻蚀液对所需刻蚀部分进行腐蚀。这种工艺选择性及重复性好、生产效率高、设备简单、成本低廉。但是在溶液中由于各向同性，横向钻刻严重，对图形的控制性较差，不能用于小的特征尺寸，同时还会产生大量的化学废液。干法刻蚀则是指利用等离子体与需要刻蚀基底的物化反应，达到刻蚀目的。常用的干法刻蚀工艺包括等离子体刻蚀、反应离子刻蚀（RIE）及离子束辅助自由基刻蚀（ICP）等。干法刻蚀工艺可以克服湿法刻蚀各向同性横向刻蚀严重的问题，且无化学废液，处理过程未引入污染，可进行小尺寸加工，因此目前在微细加工生产中被广泛应用。综合基底尺寸、刻蚀要求及实验室的设备条件，本实验将采用反应离子刻蚀（RIE）法。4.5.2图案化工艺流程本实验的图案化工艺分为光刻工艺与离子刻蚀工艺两部分。其中光刻工艺所用光刻机为中科院光电所生产的URE-2000/35光刻机，设备参数如表4-6所示。实验中所用掩膜版根据所需阵列参数设计，并由北京微电子所加工制造。掩膜板为正方形，边长63mm，内部点阵组边长50mm，点阵组设计如图4-6所示。光刻工艺完整流程如图4-7所示。表4-6光刻机设备参数UV光源最小线宽功率发射主波长汞灯1μm1000W365nm遮挡区10μm4μm透光区图4-6掩膜板点阵设计图30 第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备基片烘烤反应离子刻蚀涂胶观察显影效果前烘高温坚膜曝光显影图4-7光刻工艺示意图(1)基片烘焙将前序工艺中已完成溅射镀膜的单晶LaB6基片置于洁净托盘中，打开烘箱，设置温度为150℃，烘焙1h。此时将基片烘焙可以起到去掉基片表面及内部的大部分水汽，同时可以活化基底，提高后续实验时光刻胶与基底的结合力。(2)涂胶取出烘焙好的单晶LaB6基片，冷却至室温，以免涂胶后由于高温使光刻胶发生收缩，影响后续曝光。实验时，将单晶LaB6基片放置在聚乙烯托台上进行旋涂。设置匀胶台旋转参数：预甩转速500rpm，持续时间6s，低速预甩可以使光刻胶分布在基片各处并将多余的光刻胶除去；高速甩胶转速5000rpm，持续时间30s，高速甩胶可以使基片上的光刻胶分布均匀。(3)前烘将完成光刻胶旋涂的基片置于烘箱内，设置温度100℃，时间2min。这个过程可以起到去除光刻胶内溶剂，使光刻胶与基底结合力增强，同时提高光刻胶层平整度及后续曝光质量。(4)曝光曝光开始前，打开光刻机，待运转稳定后利用UV365紫外辐射计测出光照强度，保证每次光照强度均保持250μW/cm2，曝光时间35~45s，曝光结束后，将掩膜板和基片取出，曝光完成。(5)显影曝光结束后，立刻进行显影操作。配置的显影液为浓度4%的四甲基氢氧化胺（C4H13NO·5H2O），观察显影情况，经多次实验探索，显影时间约13s可显影完全。(6)坚膜显影完成后，将基片用去离子水冲洗后氮气吹干，并用烘箱烘烤30min，烘烤31 电子科技大学硕士学位论文温度200℃。坚膜步骤可进一步挥发掉光刻胶中残存溶剂，提高其与基底附着力，对后续RIE刻蚀的效果起到重要作用。(7)显影效果检查坚膜完成后，利用显微镜观察基片表面，表面图案清晰、棱角分明的基片为曝光显影良好；当基片表面出现表面脱落或钻蚀等情况时，说明曝光失败，需要重新光刻；若显影不完全则可能显影时间不够，进行再次显影后继续检查。(8)反应离子刻蚀实验使用中科院微电子所生产的反应离子刻蚀机，刻蚀气体为SF6，该气体对非晶硅薄膜刻蚀效果良好，同时对LaB6无明显刻蚀性。为了保证非晶硅掩膜刻蚀完全，允许适当过量刻蚀。在多次实验基础上，得到如表4-7所示刻蚀参数。表4-7RIE刻蚀参数刻蚀气体气流量功率灯丝电压极间电圧刻蚀时间SF630sccm50W6V550V15~30min4.5.3图案化工艺参数对实验结果的影响掩蔽层图案化过程中，曝光时间、坚膜温度及刻蚀时间对实验效果有重要影响，因此实验将对这三个参数作出讨论。4.5.3.1曝光时间对光刻效果的影响曝光时间必须适中，曝光时间过短，未充分曝光，后续显影时无法在曝光区完整去胶；曝光时间过长则会使光刻胶过度溶解，甚至出现钻蚀现象。如图4-8所示分别是曝光35s、43s和45s后显影13s的显微镜图像。可以看出，当曝光35s时，显影后的光刻胶仍有部分未溶解而附着在基片表面，说明曝光时间不足，去胶不完整；当曝光时间为43s时，基片表面光刻胶图案清晰、边缘整齐，说明曝光时间适宜，去胶完整；当曝光时间达到45s时，基片表面光刻胶过度溶解，导致附着圆点直径过小。因此实验最终选定曝光时间为43s。（a）（b）32 第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备（c）图4-8不同曝光时间下光刻结果对比图（放大倍数：640倍）。（a）曝光35s；（b）曝光43s；（c）曝光45s4.5.3.2坚膜温度对光刻效果的影响坚膜温度的选择对光刻胶的附着效果也有重要影响。实验过程中发现，当坚膜温度为200℃时，基片表面在光学显微镜下无明显变化，坚膜后显微镜图像如图4-9（a）所示，光刻阵列图案清晰可见；当提高坚膜温度至300℃时，发现基片表面出现黑色区域，图4-9（b）为光学显微镜下基片表面点阵图案，可以发现此时点阵图案模糊，部分区域点阵图案消失，这是由于温度过高使部分光刻胶变性，无法维持原有形貌。因此，最终的坚膜温度设定在200℃。（a）（b）图4-9不同坚膜温度下基片图案结果（放大倍数：640倍）。（a）坚膜温度200℃；（b）坚膜温度300℃4.5.3.3RIE刻蚀时间对刻蚀效果的影响刻蚀时间对刻蚀效果的影响如图4-10所示。图4-10（a）为刻蚀15min后的基片表面，图4-10（b）和图4-10（c）分别是刻蚀20min及30min的基片表面形貌图。从图中可以看出，当刻蚀时间为15min和20min时，掩膜板的点阵图案均已转移到非晶硅掩膜上，但是通过光学显微镜无法确定RIE对非晶硅薄膜的刻蚀是33 电子科技大学硕士学位论文否完全；当刻蚀时间达到30min时，如图4-10（c）所示，基片表面已无点阵图案，说明刻蚀时间过长，导致RIE设备中少量的氧等离子体对光刻胶产生刻蚀作用使光刻胶保护层脱落，非晶硅薄膜失去保护层，完全被刻蚀掉。在后续电化学腐蚀实验中发现，刻蚀时间为15min的基片无法顺利进行电化学腐蚀，说明未被刻蚀的非晶硅掩膜仍有少量留在单晶LaB6基片表面；而进行20min刻蚀的基片在电化学腐蚀过程中反应顺利，说明此时非晶硅掩膜刻蚀已完全。综上考虑，将RIE刻蚀时间设定为20min。（a）（b）（c）图4-10不同RIE刻蚀时间基片表面形貌图（放大倍数：640倍）。（a）刻蚀时间15min；（b）刻蚀时间20min；（c）刻蚀时间30min4.6单晶LaB6阴极电化学腐蚀在制备场发射阵列阴极的各个步骤中，场发射阵列的腐蚀工艺是整个制备过程中最重要也是最困难的一步，其制备效果的好坏直接影响了最后场发射阵列阴极的尖锥形貌。综合实验室以往经验，本实验采用直流电化学腐蚀的方法，选择磷酸（H3PO4）作为主要的电解液成分，无水乙醇（C2H5OH）作为缓蚀剂对单晶LaB6基底进行刻蚀。实验中将讨论电解液成分比例及电解电流对腐蚀效果的影响，最终制备出形貌较好、高度2μm的单晶LaB6场发射阵列阴极。34 第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备4.6.1电化学腐蚀原理电化学腐蚀工艺是一种利用电极反应对被加工物体表面进行腐蚀的加工工艺。每个腐蚀系统的必要装置包括腐蚀阴阳极及腐蚀电解液两部分。实验所用直流电化学腐蚀装置示意图见图4-11。单晶LaB6基片铁架台绝缘杯石墨杯腐蚀液冰水直流电源图4-11电化学装置图实验中选择石墨杯作为电化学反应的阴极，一是由于石墨的化学性质稳定，在电化学腐蚀过程不易发生变化，二是由于石墨电阻率较小，导电性能良好，同时利用杯状石墨作为阴极能有效保证单晶LaB6基片表面电位分布更加均匀，提高尖锥腐蚀的均匀性。本实验使用磷酸（H3PO4）作为电解液成分，利用其腐蚀单晶LaB6的机理简单介绍如下：通电后，水将发生电离，生成氢离子及氢氧根离子，反应式如下：+－H2O=H+(OH)(4-2)已知LaB6的价键结构内的La原子与B原子间无价键，因此La原子价电子可以看作自由电子。腐蚀阳极的过程中，单晶LaB6表面的La原子与B原子失去电子，价态升高，如式(4-3)所示：LaLa3++3e－，BB3++3e－(4-3)－同时，水电解生成的OH在电极电场的作用下运动至阳极附近，与生成的La3+、B3+在阳极表面相遇并发生反应如下：La3+＋3(OH)－3+＋3(OH)－La(OH)3，BB(OH)3(4-4)生成物La(OH)3与B(OH)3将迅速与溶液中磷酸发生反应：La(OH)＋3＋＋3＋3＋3HLa＋3H2O，B(OH)3＋3HB＋3H2O(4-5)35 电子科技大学硕士学位论文阴极表面则发生析氢反应如下：+－2H+2eH2(4-6)4.6.2电化学腐蚀工艺流程实验采用直流电化学腐蚀工艺，具体工艺流程如图4-12所示。设计电化学实验平台，准备实验设备配制电解液，组装实验平台，连接电路探究直流电化学腐蚀工艺参数的影响电解液浓度电解电流电解时间确定最佳腐蚀参数图4-12单晶LaB6直流电化学腐蚀流程图实验过程中讨论了以下两种电化学腐蚀参数对腐蚀结果的影响：（1）电解液浓度实验所用掩蔽层为非晶硅薄膜，因此在进行直流电化学腐蚀实验中，应选择不容易与非晶硅反应的物质作为电解液主要腐蚀剂。由于非晶硅易与碱性电解液发生反应。根据实验室经验，腐蚀微尖锥阵列时选用弱酸磷酸（H3PO4）为腐蚀剂、无水乙醇为缓蚀剂将取得良好的腐蚀效果。因此本文将重点分析了不同浓度的电解液对发射体表面形貌的影响。（2）电解电流电解电流是影响电化学腐蚀速率的关键因素，实验中通过改变电解电流大小探究其与阴极发射体形貌的关系。4.6.3腐蚀参数对腐蚀结果的影响4.6.3.1电解液浓度对腐蚀结果的影响电解液成分使用磷酸（H3PO4）、无水乙醇（C2H5OH）及水（H2O）构成。由于水作为在电解液中提供离子移动的必要介质，因此本实验对水溶剂加入的比例不做讨论，将加入量设定为与无水乙醇溶液相等用量。对磷酸与无水乙醇相对比36 第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备例对腐蚀结果影响做出讨论。保持其他各参数不变，分别配比磷酸：无水乙醇：水体积比为1:6:6（1号电解液）；1:10:10（2号电解液）及1:20:20（3号电解液）的三种电解液。腐蚀过程中，为了防止温度升高时电解液电离度升高、磷酸稳定性下降，将电解液温度设定在0℃。具体腐蚀条件如表4-8所示。表4-8电化学腐蚀参数表电解电流电解液温度腐蚀时间5mA0℃1h电解腐蚀结束后，将腐蚀完成的基片利用扫描电镜观测表面形貌，腐蚀结果如图4-13所示。（a）（b）（c）图4-13电解液浓度对腐蚀结果的影响。（a）1号电解液；（b）2号电解液；（c）3号电解液观察图4-13可以发现，1号电解液中腐蚀的单晶LaB6基片表面有明显的毛刺和凸起，随着磷酸浓度的降低，基片表面毛刺凸起逐渐减小，同时刻蚀速度也逐渐减缓，当电解液浓度为1:10:10时，基片表面光滑无毛刺，腐蚀效果较好，基片阵列有一定高度。实验中也尝试继续降低磷酸浓度，发现腐蚀速度非常缓慢，实验进行中掩膜从单晶LaB6基底表面脱落。因此本实验将采用的电解液比例为V(磷酸):V(无水乙醇):V(水)=1:10:10。37 电子科技大学硕士学位论文4.6.3.2电解电流对腐蚀结果的影响观察图4-13（c）可以发现，虽然在电解液比例为1:10:10时基片表面光滑且阵列有一定高度，但由于长时间刻蚀过程中掩膜有脱落现象，因此最后得到的阵列高度比较低。为了进一步提高尖锥阵列高度，作者尝试加大电解电流，使尖锥高度得到提高。实验所用电解液浓度为V(磷酸):V(无水乙醇):V(水)=1:10:10，电解温度0℃，电解时间1h。将电解电流分别设置为5mA、10mA及15mA，得到如图4-14所示的腐蚀结果。（a）（b）（c）图4-14不同电解电流对腐蚀结果的影响。（a）电解电流为5mA；（b）电解电流为10mA；（c）电解电流为15mA通过图4-14容易看出，当电流从5mA增大到10mA后，尖锥高度有所提高，继续增大电解电流后，当电解电流为15mA时，由图4-14（c）所示，尖锥阵列消失，说明此时电解反应剧烈，横向钻蚀严重，导致发射体尖锥被腐蚀，尖锥高度降低。因此实验采用电解电流为10mA为电解电流，并制得如图4-14（b）所示的高度约为2μm的尖锥阵列。4.6.4结论本小节采用直流电化学腐蚀法对沉积了掩蔽层的单晶LaB6基片进行腐蚀。探38 第四章尖锥型六硼化镧场发射阵列阴极的制备讨了电解液成分比例及电解电流对腐蚀结果的影响，得到优化后的腐蚀参数：电解液配比V(磷酸):V(无水乙醇):V(水)=1:10:10，电解液温度0℃，电解电流10mA，电解时间1h。并最终在此参数下制备出尖锥高度约为2μm的单晶LaB6阵列。4.7本章小结本章主要利用电化学腐蚀的方法对单晶LaB6阵列阴极进行制备，介绍了该方法的工艺流程，并详细分析了制备过程中各种参数的影响，并最终制备出尖锥高度约为2μm的单晶LaB6阵列，得到结论如下：（1）非晶硅掩蔽层沉积工艺分析了溅射功率、氩气（Ar）气流量及溅射时间对掩蔽层沉积速率及均匀性的影响。发现随着溅射功率的增加，沉积速率先迅速增加后逐渐减小；随着氩气气流量的增加，沉积速率呈线性降低；溅射时间对掩蔽层沉积速率无明显作用；同时掩蔽层均匀性与沉积速率呈反比关系。最终选择的参数为：溅射功率80W，Ar气流量90sccm，溅射时间10min。（2）光刻工艺实验中分析了光刻中曝光时间及坚膜温度的选择对光刻结果的影响。最终采用如下参数：基片烘焙150℃温度，时间1h。预甩转速500rpm，时间6s，高速甩胶转速5000rpm，时间30s。前烘温度100℃，时间2min。曝光光强250mW/cm2，时间43s。显影液为浓度4%的四甲基氢氧化胺，显影时间13s。坚膜温度200℃，时间30min。（3）反应离子刻蚀工艺为了将掩膜版上的阵列图案转移至非晶硅掩蔽层上，采用还需采用RIE刻蚀工艺，讨论了刻蚀时间对刻蚀结果的影响。最终采用SF6为刻蚀气体，具体参数设定为气流量30sccm，功率50W，灯丝电压6V，极间电圧550V，刻蚀时间20min。（4）直流电化学腐蚀工艺实验采用直流电化学腐蚀工艺对附着有非晶硅掩蔽层的单晶LaB6基底进行刻蚀，分析了电解液浓度及电解电流大小对腐蚀结果的影响，最终采用刻蚀参数为：电解液浓度V(H3PO4):V(C2H5OH):V(H2O)=1:10:10，电解电流10mA，电解液温度0℃，电解时间1h。39 电子科技大学硕士学位论文第五章柱型六硼化镧场发射阵列阴极的制备由于利用掩蔽层图案化辅助电化学腐蚀法制备的单晶LaB6尖锥阵列最终高度2μm，经后续场发射测试测得，当阴极与阳极间距为0.18mm、阳极电压电压为1800V时其场发射电流密度为0.54mA/cm2，发射能力较弱。分析原因主要是由于发射体高度较低，同时发射体高度均匀性较差，使发射体有效发射面积减小，发射电流降低。为了提高发射体高度及其均匀性，实验采用第三章模拟的柱型阵列结构，利用电火花线切割辅助电化学腐蚀法对单晶LaB6阵列阴极进行制备，并讨论了不同腐蚀时间对腐蚀结果的影响，得到较完善的制备工艺模型。5.1电火花线切割工艺简介电火花线切割技术是利用电火花的瞬时高温使局部金属熔化、氧化加工腐蚀切割物的微细加工工艺。电火花线切割机按走丝速度可分为高速走丝电火花线切割机、低速单向走丝电火花线切割机及立式自旋转电火花线切割机三类。其中高速走丝工艺利用电极丝的高速往复运动，使用电能而非采用机械力对被切割物进行加工，因此可以加工任何硬度、强度和脆性的导电材料，不受材料性能的限制，且加工成本低廉，为同等加工量下低速走丝线切割工艺的几十分之一，在现在的线切割领域中占有十分重要的位置，因此本实验将使用高速走丝电火花线切割工艺进行柱型阵列阴极的制备。5.2柱型场发射阵列阴极制备流程利用3.4.4节的仿真结果，制备柱型单晶LaB6场发射阵列阴极，工艺流程图如图5-1。单晶六硼化镧基片电火花线切割加工电化学腐蚀图5-1柱型场发射阵列阴极制备工艺流程图制备柱型单晶LaB6-FEA的主要实验步骤包括：基片的处理（包括表面的抛光及清洗）、电火花线切割加工出一定槽宽度、槽深度及槽形状的场发射阴极、利用电化学腐蚀法对发射体进行锐化。其中基片的预处理与4.2小节工艺相同，在此不40 第五章柱型六硼化镧场发射阵列阴极的制备再赘述。柱型单晶LaB6场发射阵列阴极具体线切割加工参数如表5-1所示。加工完成后的柱形单晶LaB6阴极表面形貌如图5-2所示。表5-1柱型场发射阵列阴极线切割加工参数棱柱截面形状棱柱间距棱柱边长棱柱高度正方形0.25mm0.25mm0.70mm图5-2线切割后柱型阴极表面形貌5.3工艺参数的确定及调整尖锥型与柱型场发射阵列阴极的制备过程中用到的电化学腐蚀法原理相同，具体可参看本文4.6.1小节。由于采用电火花线切割辅助电化学工艺时基底棱柱的尺寸增加，因此根据4.6.3.1及4.6.3.2得到的结论，需要增大电解液浓度及电解电流，同时探索不同时间对腐蚀结果的影响。实验过程中逐渐增大电解液浓度及电解电流，观察腐蚀速度及腐蚀表面形貌，发现腐蚀过程中在柱型阴极表面有白色沉淀出现，阻碍电化学腐蚀进程。这是由于磷酸酸性较弱，使得电解液中没有足有的H+与式（4-4）中产生的La(OH)3沉淀发生反应，导致基片表面覆盖的白色La(OH)3沉淀无法分解阻碍反应进行。为了提高腐蚀速度，并使电解液中有足够的H+避免产生La(OH)3沉淀，实验改用酸性更强且可对单晶LaB6进行电解腐蚀的浓盐酸（HCl）溶液作为电解液。探索出制备单晶LaB6柱型阴极较理想的电解液浓度及电解电流参数：电解液浓度V(HCl):V(C2H5OH):V(H2O)=1:30:30，电解电流100mA。该参数对腐蚀结果的影响已在第四章做出详细阐述，因此本章将主要分析电解时间对腐蚀结果的影响。其他各项参数如表5-2所示。41 电子科技大学硕士学位论文表5-2柱型场发射阵列阴极电化学腐蚀参数电解液成分比例电解电流电解温度V(HCl):V(C2H5OH):V(H2O)=1:30:30100mA0℃5.4电解时间对腐蚀结果的影响实验过程中，将经过线切割加工完成的单晶LaB6柱型阴极放入电解液中腐蚀，保持其他各项参数如表5-2所示，分别对柱型阴极刻蚀20min、40min、60min和80min，并与未腐蚀的柱型阴极对比观察，得到电解时间对腐蚀结果的影响如图5-3所示。由图5-3可以看出，随着电解时间的增加，发射体棱柱锐化效果明显，当发射时间增加至60min后，发射体尖锥高度达到0.5mm，发射体均匀性良好。继续延长腐蚀时间，当电解时间达到80min时，从图5-3（e）中可以看出，发射体高度大幅度降低，这是因为此时阴极阳极间的等位线在已形成的发射体尖端附近变密，尖端处电场强度增大，腐蚀作用增强，使发射体尖端被刻蚀。（a）（b）（c）（d）42 第五章柱型六硼化镧场发射阵列阴极的制备（e）图5-3电解时间对腐蚀结果的影响。（a）未电解；（b）电解20min；（c）电解40min；（d）电解60min；（e）电解80min综合以上实验分析及第六章的场发射性能测试结果，本实验最终的电化学腐蚀参数为：电解液浓度V(HCl):V(C2H5OH):V(H2O)=1:30:30，电解电流100mA，电解液温度0℃，电解时间60min。5.5本章小结本章以本文4.6节内容为基础，调整了电化学腐蚀参数，并利用直流电化学腐蚀法将经过电火花线切割加工的柱型发射体阵列进行锐化，通过改变电解时间，制备了结构参数不同的一系列柱型场发射阵列阴极。讨论了电化学腐蚀中电解时间对发射体表面形貌的影响，得出以下结论：随着电解时间的增加，发射体柱型表面逐渐锐化，当柱型顶端变为锥状后，继续增加电解时间，发射体高度降低。43 电子科技大学硕士学位论文第六章单晶六硼化镧场发射性能测试本章主要介绍实验自行设计搭建的场发射阴极测试系统，介绍相关特性的评价参数（包括发射电流密度、开启场强及阈值场强、F-N曲线和阴极工作稳定性），并根据测试结果分析场发射阴极的各项性能。6.1测试系统实验使用自行设计组装的阴极场发射测试系统，主要由真空系统、二极管测试夹具以及测试电路组成。该测试系统设计示意图如图6-1所示。μA阴极云母片V阳极1MΩ保护电阻图6-1测试系统设计示意图（1）真空系统实验利用QX-300超高真空测试系统实现真空要求，该真空系统利用机械泵、涡轮分子泵及离子溅射泵获得超高真空，极限真空可达1×10-6Pa。（2）测试夹具为了固定场发射阴极与阳极金属板，考虑基片尺寸及结构特点，实验自行设计了测试夹具。测试时利用阴极与阳极构成的场发射二极管结构，完成放电测试。每次实验均调节阴极与阳极间距为0.18mm，二者利用云母片隔开，避免高压放电击穿，并使用陶瓷底座将加热灯丝、阳极金属板与真空腔体内部绝缘。夹具实物图如图6-2所示。44 第六章单晶六硼化镧场发射性能测试图6-2夹具实物图（3）测试电路实验的测试电路如图6-1中电路部分所示，电源采用直流高压电源（最高可达2500V）。在电流表与阳极之间串联一个阻值为1MΩ定值电阻，防止测试电路由于阴极与阳极间可能出现的放电现象使电路瞬间电流过大损坏。6.2评价参数本实验主要分析场发射电流密度、开启场强与阈值场强、F-N曲线和电流密度稳定性，以此评价所测阴极的场发射性能。（1）场发射电流密度场发射电流密度即单位面积上材料场发射电流的大小，其数值大小体现材料场发射能力的强弱，电流密度随着阴极场发射能力的增强而变大。（2）开启场强与阈值场强开启场强与阈值场强是体现场发射阴极在外加电场下发射电子难易度的常用评价参数。二者数值将随着场发射阴极发射电子困难程度的增大而增大。目前，不同应用条件下，二者定义指标有所不同，故本实验根据应用条件，对其定义指标做出如下规定：开启场强E2to(Turn-onfield)为使得发射电流密度J为0.1μA/cm时所需的场强，阈值场强E2thr(Thresholdfield)则是使得电流密度J为1mA/cm时所需的场强。二者常用单位均为V/μm。（3）F-N曲线假如阴极表面单位面积有相同发射电流密度，则此时阴极表面的电场强度可以表示为FV/d，是一个常数，称为场增强因子。其数值与场发射阴极的几何形状及尺寸密切相关。同时，由于场发射阴极表面逸出功及尖端形状在发射过45 电子科技大学硕士学位论文程保持不变是保持发射稳定的必要条件，即通过观察表面逸出功与场增强因子β的变化可以了解场发射阴极的发射稳定性。通过FowlerNordheim公式，可得到以下关系式(6-1)，其中A和B是与发射体逸出功有关的常数，通常取值为A=1.5414×10-6，B=6.53×107。23/2IABlnln(6-1)2VV判断阴极材料是否存在场发射，只需根据ln(J/E2)与1/E二者是否存在线性关系即可。若二者存在线性关系，则阴极存在场发射，场发射特性可用测得的I-V曲线表示。利用ln(J/E2)和1/E做出曲线图，以1/E为横轴坐标，ln(J/E2)为纵轴坐标，可得到曲线的近似斜率k。已知逸出功为，根据式(6-2)可以算出场增强因子β。3/2B(6-2)k此时的近似直线即阵列阴极的F-N曲线。(4)电流密度稳定性所制备场阴极的稳定度，可用通过场发射电流密度的稳定性表示。若时间变化对电流密度无影响或影响很小，则表示所制备的场发射阴极稳定性良好；若随着时间增加，场发射阴极的电流密度逐渐出现较大波动，则说明制备的场发射阴极稳定性较差。影响电流密度稳定性的因素包括发射体材料性质、表面形貌结构、工作环境以及发射能力等。6.3测试方法6.3.1测试装置的预处理测试装置的预处理主要包括零部件（不锈钢阳极、陶瓷基座、陶瓷绝缘片、螺杆和螺帽等）的清洗和阳极的除气。零部件清洗步骤如表6-1所示。阳极在经过烘烤和真空退火后完成了预除气，但在电子束的轰击仍有可能造成阳极表面及内部释放出大量气体，造成发射微尖表面局部压强升高，使发射电流迅速降低，因此需要对阳极进行进一步的除气处理。阳极除气装置如图6-3所示，除气电路中单晶LaB6基片未在回路中连接，其目的是避免防止阳极加高压后，阴极发射体尖锥被损坏。阳极除气的具体操作流程为：对真空腔室持续抽真空，当真空度达到1×10-3Pa时，启动蒸发电源，在1700℃钨丝下烘烤3小时；当真空度降至6×10-4Pa后开启46 第六章单晶六硼化镧场发射性能测试直流高压电源，产生电子束轰击阳极，电源电压600V，轰击电流25A，持续3小时。表6-1零部件的清洗步骤清洗物化学试剂或器材处理方法目的NaOH（10%）、去NaOH（10%）煮洗，去离子水冲洗，去除零件表面油污离子水、烘箱煮沸两次，每次10~15min，150℃、3h不锈钢烘干阳极及螺杆真空烧结炉真空退火处理，温度950℃，退火时间减小阳极内应力，去30min除阳极表面氧化膜及污染物，预去气NaOH（10%）、稀NaOH（10%）煮洗，稀盐酸（5%）中去除零件表面油污盐酸（5%）、去离和，去离子水冲洗，煮沸两次，每次绝缘陶子水、烘箱10~15min，150℃、3h烘干瓷零件马弗炉素烧30min，温度1050℃去除金属及金属氧化物杂质，净化表面图6-3除气装置图6.3.2场发射测试步骤利用QX-300超高真空测试系统将测试腔体内真空度降至4×10-6Pa，通过电压表与电流表读数，得到阴极与阳极间实际电压及所制备阴极的场发射电流。实验时，将阴极阳极间电压由0V逐渐增加至800V，并保持800V电压15min，使发47 电子科技大学硕士学位论文射电流逐渐稳定。继续增加电压，并以50V为间隔，记录相应电流表示数。将测试得到的电压、电流值作I-V曲线，即可得到所制备的单晶LaB6场发射阴极的特性曲线图。6.4测试结果及分析6.4.1阴极I-V特性通过6.3小节所述方法，可以得到尖锥型与柱型单晶LaB6阵列阴极场发射I-V曲线如图6-4所示。（a）（b）图6-4阵列阴极I-V曲线图。（a）尖锥型阴极；（b）柱型阴极从图6-4（a）中可以发现，当尖锥型阴极场发射测试的阴阳极间所加电压超高1150V后，阴极发射电流迅速增加，持续增大电压后，发射电流最高值为68.3μA，发射电流较小。该结果主要是由于制备的电化学腐蚀的场发射阴极阵列高度较小且发射体表面均匀性较差，导致阴极阵列的发射能力较低。观察图6-4（b）可以发现，柱型阴极场发射的I-V曲线趋势与尖锥型阴极相同，图中三条曲线分别为不同电化学腐蚀时间后阴极的场发射I-V曲线。对比三条曲线可以看出，随着腐蚀时间的增加，场发射性能先增加后减小，腐蚀时间为60min时阴极场发射性能达到最佳，该结果与第三章的仿真结果存在差异，分析其原因：1、如图5-2所示，与仿真软件所建立的理想直角边缘不同，经电火花线切割后的阴极发射体边缘形貌并不规则，导致实际测试中阴极发射电流低于模拟发射电流；2、本文所用单晶LaB6材料在经过线切割加工后，发射体表面原本的晶格结构被破坏。电化学腐蚀处理后，原本被破坏的晶棱重新暴露在发射体表面，提高了阴极的实际发射电流。经过60min电化学腐蚀的阴极，场发射电流迅速增大的临界电压为1700V，最高发射电流可以达到528.8μA。明显优于尖锥型阵列阴极发射性能，在相同测试条件下，48 第六章单晶六硼化镧场发射性能测试柱型阴极的发射电流密度提高了一个数量级。这与所制备的柱型阴极发射体高度的提升密切相关。根据图6-4中尖锥型与柱型阵列阴极场发射电流曲线，可以得到尖锥型阵列阴极开启电场为5.5V/μm，测试范围内未达到阈值电场所需电流密度。测得柱型阵列阴极开启电场4.4~5.8V/μm，阈值电场8.3~9.4V/μm。该结果与其他新型场发射阵列阴极可比拟，且优于文献报道的LaB6薄膜场发射阵列。6.4.2阴极F-N曲线利用6.4.1小节尖锥型与柱型阵列阴极的I-V曲线，可得到尖锥型与柱型阵列阴极F-N曲线如图6-5所示。（a）（b）图6-5阵列阴极F-N曲线。（a）尖锥型阴极；（b）柱型阴极可以发现两图的图中各点都均匀分布在拟合直线附近，说明阴极的电子发射形式为场致电子发射，且根据式(6-1)可知拟合直线斜率不变，材料逸出功与场增强因子β不变，即可推断出发射体表面的形状及尺寸未发生明显变化。通过式(6-2)可以计算出两种阴极的场增强因子，其中发射材料单晶LaB6逸出功取值2.6eV，与逸出功有关的常数B=6.53×107，计算可得尖锥型阵列阴极场增强因子β441=1.9×10，经60min电化学腐蚀的柱型阵列阴极场增强因子β2=2.5×10。说明柱型阴极的场发射能力与尖锥型阴极相比有了很大的提升。6.4.3阴极稳定性曲线实验测量了场发射阵列阴极在真空度为4×10-6Pa时的工作环境下的稳定性，实验中对阴极阳极间所加电压为1500V，起始电流为171.5μA，每隔3min记录一次阴极放电电流，测试时间60min。得到尖锥型与柱型场发射阵列阴极的电流随时间变化的曲线图如图6-6所示。49 电子科技大学硕士学位论文（a）（b）图6-6阵列阴极稳定性曲线。（a）尖锥型阴极；（b）柱型阴极观察图6-6可以发现，随着测试时间的增加，两种阴极电流的波动逐渐减小，电流逐渐趋于平稳。产生该现象的主要原因主要为以下两个方面：一是与阴极表面吸附的残余气体有关，在测试过程中残余气体由于发射体温度升高发射解吸附，这些气体分子在强电场的作用下将发生电离，电离出的正离子被吸引至阴极发射体尖锥，对尖锥的轰击使得尖锥表面微小发射凸起被破坏，与此同时，电离出的负离子被吸附至阳极表面，两者共同作用造成发射电流不稳定出现波动。随着时间推移，阴极表面的吸附气体减少，发射电流逐渐趋于稳定。另一方面，在测试的高温与高场作用下，发射体锥尖的原子发生自我迁移，对发射体材料的逸出功有微小的改变，也会对发射电流产生一定的影响。同时，观察两曲线图也可发现，柱型阴极发射稳定度优于所制备的尖锥型阴极，这主要是由于柱型阴极阵列均匀性较好。6.5本章小结本章主要介绍实验自行设计搭建的场发射阴极测试系统，介绍相关特性的评价参数（包括发射电流密度、开启场强及阈值场强、F-N曲线和阴极工作稳定性），并根据测试结果分析两种制备场发射阴极的I-V曲线、F-N曲线及场发射稳定性。对比发现柱型阵列阴极的场发射性能明显优于所制备的尖锥型阵列阴极。测试得到制备的尖锥型阵列阴极的开启电场为5.5V/μm，测试范围内未达到阈值电场所需电流密度；柱型阵列阴极开启电场为4.4~5.8V/µm，阈值电场为8.3~9.4V/µm，且在持续发射过程中稳定性良好。50 第七章总结与展望第七章总结与展望7.1论文总结为优化单晶LaB6场发射阴极的制备工艺，本文采用两种方法制备单晶LaB6场发射阴极，通过调整各项工艺参数，成功探索出一种有效制备单晶LaB6场发射阴极的优化工艺。制备出的单晶LaB6柱型阴极电子发射性能良好，同时得到以下结论：1、影响阴极场发射能力的关键参数包括发射体结构与发射材料逸出功。逸出功越低的场发射材料，其场发射性能越好。选择单晶LaB6作为场发射阴极材料，逸出功较低，场发射性能良好。利用OPERA软件对单晶LaB6柱型场发射阵列阴极进行模拟分析，讨论了单晶LaB6场发射柱型阴极发射面上的棱柱高度h、棱柱间距l、棱柱底部边长b及棱柱顶面边长c对阴极场发射性能的影响。结果表明，当棱柱高度h=0.7mm、棱柱间距l=0.25mm、棱柱截面边长b=0.25和棱柱顶面变长c趋近于0时，柱型单晶LaB6场发射阴极具有良好的场发射性能。在阳极与柱型发射体上表面距离0.09mm，阳极电压2000V时，单晶LaB6场发射柱型阴极的发射电流可达50μA，为后续的制备工作提供了理论基础。2、研究得出利用射频磁控溅射制备非晶硅掩蔽层时沉积速率与沉积参数(射频功率、Ar气流量及溅射时间)之间的关系。发现随着溅射功率的增加，沉积速率先迅速增加后逐渐减小；随着氩气气流量的增加，沉积速率呈线性降低；溅射时间对掩蔽层沉积速率无明显作用；同时掩蔽层均匀性与沉积速率呈反比关系。得到优化溅射参数为：溅射功率80W，Ar气流量90sccm，溅射时间10min。并利用该参数成功制备出平均膜厚189nm且表面较均匀非晶硅掩蔽层。3、研究分析了掩蔽层图案化过程中各项参数（包括曝光时间、坚膜温度和RIE刻蚀时间）对光刻及刻蚀结果的影响。得到如下优化参数：基片烘焙150℃温度，时间1h。预甩转速500rpm，时间6s，高速甩胶转速5000rpm，时间30s。前烘温度100℃，时间2min。曝光光强250μW/cm2，时间43s。显影液为浓度4%的四甲基氢氧化胺，显影时间13s。坚膜温度200℃，时间30min。采用SF6为刻蚀气体，具体参数设定为气流量30sccm，功率50W，灯丝电压6V，极间电圧550V，刻蚀时间20min。4、利用直流电化学工艺对单晶LaB6场发射体进行刻蚀，分析了电解液浓度、电解电流大小及电解时间对腐蚀结果的影响。最终采用刻蚀参数为：尖锥型阵列阴极制备过程中电解液浓度V(H3PO4):V(C2H5OH):V(H2O)=1:10:10，电解电流51 电子科技大学硕士学位论文10mA，电解液温度0℃，电解时间1h。柱型场发射阵列阴极制备中所用参数为：V(HCl):V(C2H5OH):V(H2O)=1:30:30，电解电流10mA，电解液温度0℃，电解时间1h。5、实验自行设计搭建了场发射阴极测试系统，介绍了相关特性的评价参数（包括发射电流密度、开启场强及阈值场强、F-N曲线和阴极工作稳定性），并根据测试结果分析两种制备场发射阴极的I-V曲线、F-N曲线及场发射稳定性。对比发现柱型阵列阴极的场发射性能明显优于所制备的尖锥型阵列阴极。测得制备的尖锥型阵列阴极的开启电场为5.5V/μm，测试范围内未达到阈值电场所需电流密度；柱型阵列阴极开启电场为4.4~5.8V/µm，阈值电场为8.3~9.4V/µm，且在持续发射过程中稳定性良好。6、采用射频磁控溅射方法制备的非晶硅掩蔽层与单晶LaB6基底结合力不足，使得后续制备工艺中掩蔽层始终存在脱落现象，影响了制备所尖锥型阴极的发射体高度，降低了尖锥型阵列阴极的发射性能。采用电火花线切割辅助电化学腐蚀法制备的柱型单晶LaB6场发射阵列阴极由于其制备过程无需掩蔽层，因此可在一定范围内提高其发射体高度，提升其场发射性能。7.2存在的问题和后研究的展望本文在单晶LaB6场发射阴极的制备工艺探索及改进方面做了大量工作，尤其是在电化学腐蚀的辅助工艺方面做了很多尝试，但是由于材料选择与实验设备等因素的限制，实验仍存在许多不足需要改进和优化，未来可以从以下两个方面进行改进：1、在利用掩蔽层图案化辅助电化学腐蚀工艺的过程中，掩蔽层与基底的附着力始终是制备过程中的难点，未来可以考虑采用制备中间层的方式，即在LaB6与掩蔽层之间制备与二者结合力更强的中间层，加强其附着力。2、在电解液中腐蚀剂的选择中，本实验只采用了磷酸(H3PO4)与盐酸(HCl)两种腐蚀剂成分。未来可在本文结论上寻求其他腐蚀剂对单晶LaB6进行电化学腐蚀实验的探究，以达到优化电化学腐蚀效果的目的。52 致谢致谢三年的研究生生活，经历了很多起起落落，在人生重大变故发生时，家人、老师和同学的理解和帮助让我度过最难的日子，感谢这些日子里一路陪我走过的所有人。首先要感谢的就是我的导师王小菊副教授，从本科创新基金项目到研究生毕业，与王老师相识五年有余，这些年中，王老师细致认真、钻研严谨的科研精神一直给予我前进的动力和方向，她的谆谆教诲是我一生中宝贵的财富。尤其是在我的家庭遇到重大变故时，王老师无微不至的关心和帮助让我走出困境，在此我代表我和我的家人表示深深的感谢与敬意。还要感谢祁康成副教授、林祖伦教授和曹贵川老师在课题中对我的的指导，他们渊博的学识、无私的精神与严谨的态度让我能每次在遇到问题时得到解决，尤其是祁康成副教授，在我的整个论文设计过程中给予了大量的点拨，感谢各位老师无私的帮助。感谢教研室的敦涛、郑磊、白旭光、李茂想、莫雄、韩欣延等同学在研究生生活期间对我的支持与帮助。最后，感谢家人，你们陪伴我成长，是我最坚强的后盾，我会继续努力，希望我也能成为你们后盾，希望你们幸福安康。53 电子科技大学硕士学位论文参考文献[1]I.Briode.AddresstoFirstInternationalVacuumMicroelectronicsConference[C].IEEETransED,1989,136(11):2637-2640[2]林祖伦,曹贵川,张义德,等.大面积环状LaB6阴极[C].强激光与粒子束,2005:305-308[3]郝敏.多晶六硼化镧场发射性能研究[D].电子科技大学,2015,1-3[4]刘曾怡,林祖伦,王小菊,等.大面积六硼化镧薄膜阴极制备及性能[J].强激光与粒子束,2011,23(4):1101-1104[5]W.Schottky.Uberkalteundwarmeelektronenentladungen[J].ZeitschriftfürPhysikAHadronsandNuclei,1923,14(1):63-106[6]R.A.Millikan,C.F.Eying.Lawsgoverningthepullingofelectronsoutfrommetalsbyintenseelectricalfields[J].PhysicalReview,1926,27(1):51-67[7]B.S.Gossling.Theemissionofelectronsundertheinfluenceofintenseelectricfields[J].Phil.Mag.Bd,1926,1:609-635[8]R.A.Millikan,C.C.Lauritsen.Dependenceofelectronemissionfrommetalsuponfieldstrengthsandtemperatures[J].PhysicalReview,1929,33(4):598-604[9]R.H.Fowler,L.W.Nordheim.Electronemissioninintenseelectricfields[C].ProceedingsoftheRoyalSocietyofLondonA:Mathematical,PhysicalandEngineeringSciences.TheRoyalSociety,1928,119(781):173-181[10]L.W.Nordheim.Theeffectoftheimageforceontheemissionandreflectionofelectronsbymetals[J].ProceedingsoftheRoyalSocietyofLondon.SeriesA,ContainingPapersofaMathematicalandPhysicalCharacter,1928:626-639[11]K.R.Shoulders.Microelectronicsusingelectron-beam-activatedmachingtechniques[J].AdvancesinComputers,1961,39:3504-3505[12]C.A.Spindt.Athinfilmfieldemissioncathode[J].J.Appl.phys,1968,39:3504-3505[13]李兴辉，白国栋，李含雁等.场发射阴极及其应用的回顾与展望[J].真空电子技术，2015，2:50[14]M.Pudukudy,Z.Yaakob,M.S.Takriff.MethanedecompositionoverPdpromotedNi/MgAl2O4catalystsfortheproductionofCOxfreehydrogenandmultiwalledcarbonnanotubes[J].AppliedSurfaceScience,2015,356:1320[15]S.Cambré,P.Muyshondt,R.Federicci,etal.Chirality-dependentdensitiesofcarbonnanotubesbyinsitu2Dfluorescence-excitationandRamamcharacterizationinadensitygradientafter54 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