草酸二甲酯气相加氢制备乙二醇高稳定性铜基催化剂的研究

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1、ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第一所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５博士学位论文ＭｉｉａｉｉＭｄａｉＭｙ一级学科化学工程与技术：学科专业：应用化学作者姓名：张传彩指导教师：代斌教授天津大学研究生院２０１７年５月草酸二甲酯气相加氢制备乙二醇高稳定性铜基催化剂的研究Highstablecopper-basedcatalystsforethyleneglycolsynthesisfromhydrogenationofdimethyoxalate一级学科化学工程与技术学科专业应用化学

2、研究生张传彩指导教师代斌教授天津大学化工学院2017年5月中文摘要乙二醇是一种重要的有机产品和原料，具有广泛用途和日益增长的市场前景。为满足市场需求，以煤为原料的“煤－草酸二甲酯（DMO）－乙二醇（EG）”工艺路线在中国得到了越来越多的关注、研究和应用。其中DMO加氢制EG高稳定性催化剂的研究与开发，是该工艺路线中亟待解决的一个核心问题。然而目前文献报道的铜基催化剂普遍存在着活性组分铜易于聚集长大失活，在DMO加氢反应中催化剂难以长时间运行的问题。为了解决此问题，本文在前述文献报道的基础上，联系实际，从提高催化剂活性组分铜的分散度、添加

3、能增强催化剂稳定性和能合理调变Cu/Cu+比例的助剂，以及载体纳米尺寸效应等几个方面考虑，分别采用了等离子体、磁控溅射等新方法来制备催化剂，通过添加主要助剂钛、锡和钯来提高催化剂的稳定性，并利用不同纳米尺寸硅溶胶为载体来考察载体对催化剂结构性能的影响等，以期提高催化剂稳定性，实验取得如下结果和结论：1、为提高铜分散度和稳定性，采用等离子体对Cu-Ni/ZrO2催化剂进行了预处理。催化剂经氩等离子体预处理后用于DMO加氢反应，寿命超过150h，转化率约100%，EG选择性≥96%。进一步采用氢等离子体对Cu-Ni/SiO2预处理，发现其催

4、化性能明显优于传统加热还原的催化剂。DBD处理后催化剂性能提高的原因是：等离子体将催化剂表面大颗粒铜打散并变小，更多铜暴露在表面上。2、采用磁控溅射的方法制备了M-Cu/SiO2催化剂，当M等于Ti、Ni和La时，对催化剂有促进作用。进一步对Ti-Cu/SiO2进行研究，发现溅射时间60min时催化性能最佳。可能是因为钛物种以Ti2O3存在，增强了与铜的结合力。3、在Cu/SiO2+2催化剂中加入助剂Sn引起了DMO加氢催化性能的明显变化。锡掺杂量为0.6%时催化性能最佳，转化率为100%，EG选择性≥96%，200小时后仍没有下降。这

5、可能是锡掺杂调节了Cu0/Cu+比例，并阻止了铜迁移聚集。4、在Cu/SiO2催化剂掺杂钯不仅提高热稳定性，且提高了活性和寿命，最佳催化剂为Cu-0.5%Pd/SiO2，DMO转化率100%，EG的选择性≥95%，300小时后仍不下降。归因于钯产生氢溢流，增加局部H浓度，并且形成了铜钯合金。5、利用不同纳米尺寸的硅溶胶为载体制备了Cu/SiO2催化剂，结果表明：催化剂的催化性能和稳定性顺序为：Cu/4–SiO2﹤Cu/20–SiO2﹤Cu/10–SiO2。其中Cu/10–SiO-12最佳，DMO转化率100%，EG选择性≥94%，按0.

6、5h计算，寿命3080h。这是因为10nm载体催化剂颗粒小，比表面积大，能有效阻止铜迁移。关键词：铜基催化剂，等离子体，磁控溅射，高稳定性，乙二醇，草酸二甲酯，助剂，纳米尺寸硅溶胶IABSTRACTEthyleneglycol(EG)isanimportantorganicmaterialandproductwithwideapplicationandconsiderablemarketpotential.TheproductionofEGfrom“coal–DMO–EG”processhasattractedincreasedatte

7、ntionandrapiddevelopmentinChinainthelasttwodecades.However,oneofthekeychallengesistofindasuitablecatalystforthehydrogenationofDMOtoEG.Itisgeneralthatthecopperbasedcatalystsareeasytoaggregateandgrow,anddifficulttooperateinDMOhydrogenationreactionforalongtime.Tosolvethispr

8、oblem,thereareseveralissueshavebeenconsidered,suchasimprovingthedispersionofcopperincatalyst,addingprom