基于石墨烯的二维纳米通道传输行为研究

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1、国内图书分类号：O4469密级：公开国际图书分类号：西南交通大学研究生学位论文基于石墨烯的二维纳米通道传输行为研究年级：2013级姓名：杨倩申请学位级别：博士专业：材料科学与工程指导老师：周祚万教授安德烈·盖姆教授二〇一八年三月ClassifiedIndex:O4469U.D.C:SouthwestJiaotongUniversityDoctorDegreeDissertationGRAPHENE-BASED2-DIMENSIONALNANOCAPILLARIESANDTHEIRTRANSPORTATI

2、ONPROPERTIESGrade:2013Candidate:QianYangAcademicDegreeAppliedfor:Ph.DSpeciality:MaterialsScienceandEngineeringSupervisor:Prof.ZuowanZhouProf.AndreK.GeimMarch2018西南交通大学博士研究生学位论文第I页摘要石墨烯自从2004年被发现以来便引起了研究者们巨大的兴趣，并带动了对其它一系列包括六方氮化硼和过渡金属二硫化物等在内二维材料的深入研究。近年来，由

3、于人们对从海水中获取淡水资源的需求不断增加，极大地促进了薄膜类材料的快速发展。氧化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，更是由于其制备方便、易于分散和成本低廉等优点引起研究者普遍关注。氧化石墨烯薄膜可以通过简单的真空抽滤法制备得到，其渗透和分离效果优于目前商业化的聚合物薄膜，并表现出更高的化学稳定性。但微米级别氧化石墨烯薄膜在有机溶剂过滤方面的性能却受到限制，其机理也不尽明确。另一方面，将传统材料二维通道用于流体输运性质的研究，仍然受限于现有加工技术及材料自身的表面粗糙度，而不能实现在原子级别精度条件的测试，从

4、而使得流体在该尺度下的输运性质及其机理留白。本文对通过不同方式构建的石墨烯基二维纳米通道中的流体输运性质进行研究，并用实验的方法阐明了流体或离子在通道中的传输机理。(1)采用改进的Hummers方法，结合有效的多级超声和离心分离手段，制备得到了片层尺寸大(~20µm)且分布较窄的氧化石墨烯溶液，并采用真空抽滤法得到具有良好片层状结构的超薄氧化石墨烯薄膜。研究结果显示，厚度仅为8nm的氧化石墨烯膜便能有效截留溶液中水合离子半径超过4.5Å的离子，表现出对水溶液中离子的精确截留功能。同时，该薄膜允许水和各种

5、有机溶剂的高速渗透，表现出超高的溶剂渗透通量；溶剂的渗透速率与其粘度倒数呈现线性关系，表现出薄膜间流体粘性流动的特征。进一步研究显示，制备在不同基底上的薄膜均能有效阻隔溶于有机溶剂中尺寸各异的染料分子，同时对溶剂分子保持很高的通量，显示出在有机溶剂纳滤方面的应用潜力。(2)通过有机溶剂对薄膜的插层实验证明通过薄膜层间的分子传输并非溶剂传输的主要路径；进一步结合薄膜溶剂渗透性的厚度依赖性实验，我们提出通过氧化石墨烯薄膜传输的两条不同路径。当膜厚较小时，有机溶剂和水均可以通过膜上的孔洞进行传输，但该过程中决

6、定传输速率的步骤在于分子在孔与孔之间的扩散过程，渗透速率随膜厚的增加呈现出指数级别衰减；但水分子在膜间的传输还有第二条通道，它可以通过氧化石墨烯膜间的石墨烯通道进行传输，从而表现出在更高厚度时通量与薄膜厚度倒数的线性关系。并通过溶剂参数分析和气体渗透实验验证了传输机理的合理性。第II页西南交通大学博士研究生学位论文2+在此机理的基础上，提出通过Mg交联改变薄膜层间堆叠方式，并对氧化石墨烯薄膜进行部分还原以改变薄膜层间距来实现对薄膜性能的调控，进一步证明了上述传输机理的合理性。(3)利用纳米加工技术，通过

7、二维晶体片层之间的范德华作用力组装得到具有原子级别光滑表面，并且通道高度在埃级别可控的石墨烯基二维通道器件。在此基础上，研究了具有不同尺寸的离子在埃级别光滑通道中的传输行为，评价了通道数量和表面电荷密度等因素对离子传导的影响，证明所得到通道具有高度清洁的表面。结果显示，水合离子在通道中的传输并不具有严格的尺寸排除效应，水合直径大于通道尺寸的离子依然可以通过挤压或平滑水合层的方式通过埃级别通道进行传输，但传输速率降低。对于水合离子在脱水后尺寸仍然大于通道高度的离子，在测试精度范围内无法检测到离子在通道内的

8、传输，即通道表现出对离子的阻隔。(4)首次在原子级别的二维受限空间中观察到了毛细凝聚现象。通过采用石墨烯和云母构建弱疏水性和亲水性的二维纳米通道，研究了不同高度通道内的毛细凝聚现象随相对湿度的变化，并对比了具有不同表面特性的二维通道中实验结果与经典理论开尔文方程计算值的差异。结果表明，经典的开尔文方程不能精确描述在原子级别尺寸疏水通道中的毛细凝聚现象，石墨烯通道中的实验结果与开尔文方程计算值表现出较大偏差。对于石墨烯通道，由于水分子在疏水性