CH3NH3PbI3钙钛矿电池的制备与电荷传输机制研究

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1、中图分类号：O472论文编号：143101404学科分类号：430.5540密级：天津理工大学博士研究生学位论文CH3NH3PbI3钙钛矿电池的制备与电荷传输机制研究（申请博士学位）一级学科：材料科学与工程学科专业：材料科学与工程研究方向：钙钛矿太阳能电池作者姓名：宗雪平指导教师：薛松教授ThesisSubmittedtoTianjinUniversityofTechnologyfortheDoctor’sDegreeDeviceFabricationofPerovskiteSolarCellsBasedonCH3NH3PbI3andTheoretical

2、StudyoftheChargeTransportingMechanismByXuepingZongSupervisorSongXue摘要钙钛矿太阳能电池发展迅速，目前实验室验证效率已经达到22.1%。优化钙钛矿电池内部关键材料和界面特性，对提高电池的光伏性能具有重要作用，一直是钙钛矿电池的研究热点。本论文通过优化钙钛矿形貌、引入新型有机空穴传输材料、使用还原氧化石墨烯进行界面修饰等方法，控制钙钛矿电池内部各界面间的载流子动力学行为，增强电池的光伏性能，提高器件的稳定性。（1）选用甲胺铅碘（MAPbI3）作为钙钛矿前驱体，通过“一步旋涂法”在TiO2基底表

3、面沉积几微米长的中空纳米管状钙钛矿，利用氯苯作为反溶剂制备平面钙钛矿，研究钙钛矿形貌对电池性能的研究。XRD结果证明两种钙钛矿均为四方体晶体结构。SEM图显示空穴传输材料spiro-OMeTAD充分包覆钙钛矿纳米管，增大了spiro-OMeTAD和钙钛矿的接触面积，降低了电荷复合速率，提高了钙钛矿电池的电荷收集效率20倍。所制备的管状钙钛矿电池的开路电压
达到841mV,比平面钙钛矿电池高42mV，填充因子明显增加，基于碳对电极的钙钛矿电池的光电转化效率达到7.4%。（2）通过改变预设偏压、“光浸”时间和照射光强等条件，分别测定了钙钛矿电池的瞬态电流衰

4、减曲线，以及J-V特征阶跃曲线。利用标度率衰减函数拟合测试结果，对电流滞后效应进行分析，结果表明：光生电流的滞后效应由离子迁移效应导致，暗态条件下的电流滞后效应主要由电容效应控制。此外，通过控制钙钛矿前驱液浓度和旋涂速度来改变钙钛矿层厚度，研究了钙钛矿薄膜厚度与电流滞后效应的关系，结果表明降低钙钛矿膜厚，可以削弱电流滞后效应。（3）设计合成四种新型有机空穴传输分子，研究了分子结构、辅剂用量对钙钛矿电池性能的影响。Q216和Q219是以咔唑-二苯胺为端位基团，以联二萘胺为母核的同分异构体，双（4-甲氧基苯基）胺基团（DMPA）分别连接在咔唑的“2”位（2-D

5、MPA）和“3”位（3-DMPA）。Q219的电导率和空穴迁移率高于Q216，与spiro-OMeTAD相当；阻抗测试结果证明，咔唑-二苯胺的“3-BMPA”结构有利于降低电池的电荷复合速率。以Q219制备的钙钛矿电池的开路电压比Q216要高99mV，达到949mV，光电转化效率为9.31%，与spiro-OMeTAD相当（10.01%）。以“3-DMPA”的咔唑-二苯胺为供电基团，以联二萘酚为母核，在母核中分别引入苄基和己基侧链，设计合成空穴传输材料Q221和Q222。发现母核侧链采用刚性较大的苄基时，空穴传输分子的电导率高于spiro-OMeTAD。当

6、空穴传输材料中的辅剂Li-TFSI和TBP浓度减少50%，即采用15mMLi-TFSI和100mMTBP，基于Q221的电池光电转化效率为10.37%，高于spiro-OMeTAD（8.84%）。未封装电池器件置于28℃、IRH35%的暗态环境下老化192h，电池的稳定性强弱顺序为Q221>spiro-OMeTAD>Q222，与空穴传输材料的疏水性一致。研究结果表明，以联二萘酚为母核的空穴传输材料可以减少辅剂用量，引入刚性较大的侧链可以提高空穴传输材料的疏水性，这两种作用可以有效提高电池器件的稳定性。（4）研究了还原氧化石墨烯对钙钛矿电池光伏性能和稳定性的

7、影响。将还原氧化石墨烯掺杂在TiO2浆料中，旋涂法制备掺杂还原氧化石墨烯的TiO2介孔层。电池在正扫条件下，光电转化效率PCE由13.76%提高到16.13%；反扫条件下，PCE由15.78%提高到17.51%。正扫和反扫PCE之差由2.02%降低到1.38%，说明电流滞后效应被一定程度地削弱。另一方面，将还原氧化石墨烯添加在空穴传输材料spiro-OMeTAD和Au电极之间，制备封装的钙钛矿电池，置于25℃、相对湿度RH40%的环境中，在持续光照最大功率点连续追踪1400h。当器件光电转化效率衰减到50%时，衰减时间由100h延长到540h，器件的光稳定

8、性提高了2倍。关键词：钙钛矿太阳能电池，铅卤化物，电流滞后效应，光