材料科学基础（第２版） 教学课件 ppt 作者 石德珂 西安交通大学 主编 大学材料科学基础第六章材料的凝固与气相沉积

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1、第六章材料的凝固与气相沉积凝固(Solidification)：材料由液态至固态的转变过程。基本概念结晶(Crystallization):材料由液态（非晶态）转变为结晶态固体的过程。本章重点讨论：凝固的基本过程和凝固热力学；形核和长大规律；合金凝固和成分过冷。结晶过程不是一蹴而就的，而是通过形核、长大两个过程完成的。结晶过程概述图纯金属结晶过程示意图当液态金属缓慢地冷到结晶温度以下，经过一定时间，开始出现第一批晶核。随时间推移，已形成的晶核不断长大，同时在液态中又会不断形成新的晶核并逐渐长大，直到液体全部消失为止。结晶过程是由形核和长大两个过程交错重叠在一起的，对一个晶粒来说，它严格地区分

2、为形核和长大两个阶段，但从整体上来说，两者是互相重叠交织在一起的。液态金属的结构液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏（相起伏），这有别于晶体的长程有序的稳定结构。这种近程有序的原子集团称为晶胚。在具备一定条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为可以长大的晶核。金属结晶的冷却曲线测定(ThermodynamicConditionsofCrystallization)液态金属凝固时能量要降低，因此结晶时要释放热量，此热量称为结晶潜热。冷却曲线上出现平台就是由此造成的，因为液态金属结晶时

3、放出的潜热与散失的热量相等，使得坩埚内的温度保持不变。结晶的过冷现象和结晶潜热过冷现象冷却曲线上出现平台时，液态金属正在结晶，这时对应的温度就是纯金属的实际结晶温度。实验表明，纯金属的实际结晶温度总是低于其平衡结晶温度(熔点)，这种现象称为过冷。两者之间的差值叫过冷度，过冷是金属结晶的必要条件。△T=Tm－Ts结晶的热力学条件由热力学第二定律，在等温等压下，一切自发过程都朝着使系统自由能降低的方向进行，即ΔG≤0。ΔG=H-TS图6—1液态和固态的吉布斯自由能-温度曲线a.熵恒为正值，随温度升高而增大，所以自由能随温度升高而减小。由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属大得多，故SL>SS，

4、前者熵值比后者大，液态自由能随温度变化的曲线斜率比固态大。在T=Tm时ΔGv=ΔGS–ΔGL=0要使ΔGv≤0，必有T≤Tm这就是要求过冷的原因。图6—1液态和固态的吉布斯自由能-温度曲线体系自由能降低（ΔGv≤0）是结晶的驱动力，其大小与过冷度有关。由热力学可以证明，在恒温恒压条件下，单位体积液体转变成固体的自由能变化为：ΔGV=-LmΔT/Tm(6-4)Lm为熔化潜热（吸热为正，放热为负）此式表明，只有过冷度ΔT为正，才能保证ΔGV为负，凝固才有驱动力。过冷度越大，驱动力也越大。一、均匀形核（Homogeneousnucleation)新相晶核完全依赖液态金属中结构起伏所形成的晶胚自发形

5、成，也称自发形核。特点是：形核位置均匀，即在液相中各个区域出现新相晶核的几率相同，又称均质形核。形核必须满足两个条件：结构条件和能量条件。第一节材料凝固时晶核的形成均匀形核的能量条件结构条件由结构起伏来满足，晶胚能否成为晶核，由能量条件决定。根据热力学第二定律，形成晶核时必须有：ΔG＜0ΔG由两项组成：液态转变成固态时的体积自由能ΔGv和表面能σ，ΔGv是相变驱动力，σ是相变阻力。假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化为：式中△GV(<0)是固液相单位体积自由能差，σ为比表面能，r、V、S为晶胚半径、体积、表面积。3自由能随晶胚半径的变化图中存在一临界半径rk，

6、对应最大△G。这说明在温度低于熔点时，并不是所有的晶胚都能成为晶核，只有r>rk的晶胚才能自发长大成为晶核，rk为临界晶核尺寸，r=rk的晶胚称为临界晶核。将代入：得：讨论过冷度与形核率的关系。临界形核功形成一临界半径晶核所需的能量，△Gk，简称形核功。当r＝rk时临界形核功是正值，即形成一临界晶核时系统自由能变化：△G<0，按照热力学第二定律，该过程不能自发进行。但实际上却能自发进行，为什么？能量起伏------系统中各微小体积所具有的能量短暂偏离其平均能量的现象。由于液相中存在能量起伏，当液相中的某一高能量微观区域转变成晶胚时，将释放更多的能量以补充体积自由能降低的不足，一个稳定的晶核便

7、在这里形成，这就是临界晶核形核时所需能量的来源。其大小为1/3的表面能将临界晶核表面积代入：综上所述，均匀形核必需具备的条件为：必需过冷。过冷度越大，形核驱动力越大，临界晶核半径rk和形核功△Gk越小。具备与一定过冷度相适应的结构起伏。具备与一定过冷度相适应的能量起伏。二、均匀形核的形核率(Nucleationrate)单位时间单位体积液相中形成的晶核的数目。形核率对于实际生产十分重要，形核率高意味着单位体积