关于超、超超临界机组氧化皮问题

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1、关于超/超超临界机组氧化皮问题超/超超临界机组的氧化皮可分为两类：（1）锅炉过热蒸汽系统的氧化皮；（2）锅炉水系统的腐蚀物。1过热蒸汽管道(包括再热蒸汽系统)的氧化皮1.1氧化皮的形成机理及特点过热蒸汽管道内氧化膜的形成分为制造加工和运行后两个阶段。过热蒸汽管道制造加工过程中氧化膜的形成是在570℃以上的高温制造条件下，由空气中的氧和金属结合形成的。该氧化膜分三层，由钢表面起向外依次为FeO﹑Fe3O4﹑Fe2O3。试验表明：与金属基体相连的FeO层结构疏松，晶格缺陷多，当温度低于570℃时结构不稳定，容易脱落，或在半脱落层部位发生腐蚀。因此，在新

2、锅炉投产前，一定要对锅炉进行酸洗，全部去除制造加工时形成的易脱落氧化层，然后重新钝化，以利在机组运行时形成良好的氧化层。同时，在基建调试期间也可以考虑对过热器和再热器管道进行加氧吹扫，将易脱落的氧化层颗粒冲掉的同时加速形成坚固的氧化层，否则，在投运后会产生严重的氧化皮问题。在450℃～570℃，水蒸汽与纯铁发生氧化反应，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成，Fe2O3和Fe3O4都比较致密，可以保护或减缓钢材的进一步氧化。在570℃10以上，水蒸汽与纯铁发生氧化反应，生成的氧化膜由Fe2O3、Fe3O4、FeO三层组成，FeO在最内层，FeO是

3、不致密的，破坏了整个氧化膜的稳定性，氧化膜易于脱落。因此，过热蒸汽管道内壁在运行后所形成的氧化膜可分为两种情况：(1)如果在锅炉投运之前，通过严格的酸洗和吹管两个环节，将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净，吹扫过程中或整机调试的初期，当锅炉运行在亚临界低参数工况下（此时温度不会超过570℃），使管道内壁形成致密的、不易脱落的氧化膜（由Fe2O3和Fe3O4组成，这种氧化膜和金属的基体结合很牢固，只有在有腐蚀介质和应力条件下才会被破坏）。当日后机组运行于超临界工矿下，温度超过570℃时，这种氧化膜可以保护或减缓钢材的进一步氧化，同时自身也可以相对长

4、期地保留。采用加氧运行，可加速形成上述氧化膜。(2)如果在锅炉投运之前，酸洗和吹管两个环节不过关，未将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净，则投运后很难形成致密的﹑不易脱落的氧化膜。这种易脱落的氧化膜在机组投运后产生恶性循环：脱落→氧化→再脱落→再氧化，最终形成大量的氧化皮。1.2氧化皮的脱落10过热器、再热器内壁的氧化层脱落有二个主要条件：一是垢层达到一定厚度（临界值）；二是母材基体与氧化膜或氧化膜层间应力达到临界值。随着氧化膜厚度的增加，其发生脱落的几率越大。在机组运行期间，过热器管和再热器管表面氧化层会逐渐增厚。当管壁超温时，过热器管和再热器

5、管表面氧化层会迅速增厚，由双层结构变成多层结构。当氧化皮增长到一定的厚度时，由于温度变化等因素的影响，就会出现氧化皮的脱落现象。2锅炉水系统的腐蚀物锅炉水回路中使用的材料主要是碳钢和低合金钢，也有部分高合金钢以及铜合金材料。在水系统中接触的工质是经过化学药剂处理后的高纯水。进入锅炉蒸发系统和汽机中的铁氧化物杂质，包括由这些材料制造的锅炉水系统管道的腐蚀物。铁氧化物可能沉积在蒸发系统、过热系统及再热系统管道内，导致爆管；同时进入汽轮机，使汽轮机效率降低以及叶片腐蚀；进入主汽阀和调节阀，使阀门的调节特性改变和恶化，甚至卡死。所以防止这些材料的腐蚀是十分

6、重要的。各种盐、酸、碱和金属腐蚀产物等物质在蒸汽中的溶解度随蒸汽压力升高而提高。在超临界压力下，汽水不分，即：汽、水无分界面，“蒸汽”和“水”10具备同样的溶解特性。因此，对超/超超临界机组来说，当机组运行在高负荷或额定负荷（即：超临界工况）时，若锅炉给水系统的金属腐蚀产物未得到合理控制，则大量的金属腐蚀产物同样会沉积在过热系统管道内壁，而亚临界机组的金属腐蚀产物则主要沉积在锅炉水系统管道内壁。在此情况下，超/超超临界机组过热系统管道内壁的金属氧化物由两部分组成：锅炉给水系统金属腐蚀物和高温蒸汽氧化皮。其结构为非致密的，加速了氧化皮的脱落、再生长及

7、再脱落。因此，对超/超超临界机组来说，锅炉水系统腐蚀物的控制将更加重要。若采用传统的挥发性物质处理法（AVT）,则管壁内表面形成的是晶粒粗大、凹凸不平的黑色磁性Fe3O4膜,此氧化膜不仅热阻大、沿程水阻大,而且在高温纯水中比Fe2O3有更大的溶解性,易形成流动加速腐蚀,因而耐蚀性能差。其化学反应如下：3Fe+4H2O→Fe3O4+8H++8e若采用加氨、加氧的联合处理法（CWT）,由于水中溶解氧的存在,则管壁内表面能够迅速形成致密的双层保护膜,内层是黑色的磁性Fe3O4层,外层是表面平整呈红棕色的Fe2O3层,外层保护膜具有良好的表面特性,因而阻止

8、了碳钢的进一步腐蚀。其化学反应如下：内层：3Fe+4H2O→Fe3O4+8H++8e外层：4Fe+4H2O+O2→2Fe2