有机化学教学之九：现代物理实验方法的应用

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1、中学化学资料网www.zxhxzlw.com第九章现代物理实验方法的应用                  红外吸收光谱法 §9．1红外吸收光谱的基本原理 红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000mm(1mm=10-4cm)其中：   远红外 0.75-2.5mm   中红外 2.5-25mm 4000-400cm-1     近红外 25-1000mm  红外光波的波长常用波数(cm-1)表示。波数的定义是：每1厘米范围内所含光波的数目。波数=104/l(mm)。因此，2.5mm波长，相当于104/2.5cm-1，即：4000cm-1，而25mm相当于

2、400cm-1。 9．1．1分子的振动能级  引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱，振动能级跃迁的同时伴有转动能级的跃迁。红外吸收光谱是分子的振动-转动光谱。用远红外光波照射分子时，只会引起分子中转动能级的跃迁，得到纯转动光谱。  通常观测到的分子的振动—转动光谱只是对应于某一振动方式的宽吸收带，而不是一根根谱线。只有在气态或在极稀的非极性溶剂中测试时，才有可能观测到振动谱线，这是由于处于同一振动能级上不同转动能级的分子的振动能级跃迁。谱带的这种“分裂”与转动能级相对应。 （一）双原子分子的振动  把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率（以波数表示），由经典力学导出

3、：中学化学资料网www.zxhxzlw.com中学化学资料网www.zxhxzlw.com c:光速(3´108m.s-1)K:化学键的力常数(单位：N.m-1) m:折合质量(单位：kg)      由P36表3-1常见键的伸缩力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。如C-H，K=5´102N.m-1；m=12´1/12+1；=2911.4cm-1;（二） 多原子分子的振动 1、基本振动的类型 一般把分子的振动方式分为两大类：化学键的伸缩振动和弯曲振动。  （1）伸缩振动 指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中，键角并不发生改变，如碳氢单键，碳氧双

4、键，碳氮三键之间的伸缩振动。伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。分别用ns和nas表示。两个相同的原子和一个中心原子相连时，如-CH2-，其伸缩振动有对称伸缩振动(ns)，(Symmetricstretchingvibration)和反对称伸缩振动(nas)，(Ansymmetricstretchingvibration)。  （2）弯曲振动 弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，用d、g表示。如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动，面外摇摆振动和扭曲变形振动为

5、面外弯曲振动。以-CH2-：剪式振动   平面摇摆振动   面外摇摆振动   扭曲变形振动  同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远远大于弯曲振动的 频率，即nas＞ns＞＞d，而面内弯曲振动的频率又大于面外弯曲中学化学资料网www.zxhxzlw.com中学化学资料网www.zxhxzlw.com振动的频率。 2、影响峰数减少的因素 （1）红外非活性振动 （2）分子结构对称，某些振动频率相同。 （3）强宽峰复盖频率相近的弱而窄的峰。 （4）在红外区域外的峰。 （5）别弱的峰或彼此十分接近的峰 9．1．2红外吸收光谱产生的条件   一定波长的红外光

6、照射被研究物质的分子，若辐射能(hn)等于振动基态(Vo)的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(DE)时，则分子可吸收能，由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0®V1)： DE=E2-E1=hn   分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，由此可记录红外吸收光谱，通常以波长(mm)或波数(cm-1)为横坐标，百分透过率(T%)或吸光度(A)为纵坐标记录。  在红外光的作用下，只有偶极矩(Dm)发生变化的振动，即在振动过程中Dm¹0时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生改变(Dm

7、＝0)的振动称红外“非活性”振动；这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子N2，O2等，在振动过程中偶极矩并不发生变化，它们的振动不产生红外吸收诺带。有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如CO2：其对称伸缩振动，Dm=0，红外“非活性”振动；其反对称伸缩振动，Dm¹0，红外“活性”振动，2349cm-1中学化学资料网www.zxhxzlw.com中学化学资料网www.zxhxzlw.com 9．1．3红外吸收的强度  T%愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据T％，谱带强度大致分为：很强吸收带