有机化学教学之九:现代物理实验方法的应用

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1、中学化学资料网www.zxhxzlw.com第九章现代物理实验方法的应用                  红外吸收光谱法 §9.1红外吸收光谱的基本原理 红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000mm(1mm=10-4cm)其中:   远红外 0.75-2.5mm   中红外 2.5-25mm 4000-400cm-1     近红外 25-1000mm  红外光波的波长常用波数(cm-1)表示。波数的定义是:每1厘米范围内所含光波的数目。波数=104/l(mm)。因此,2.5mm波长,相当于104/2.5cm-1,即:4000cm-1,而25mm相当于

2、400cm-1。 9.1.1分子的振动能级  引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱,振动能级跃迁的同时伴有转动能级的跃迁。红外吸收光谱是分子的振动-转动光谱。用远红外光波照射分子时,只会引起分子中转动能级的跃迁,得到纯转动光谱。  通常观测到的分子的振动—转动光谱只是对应于某一振动方式的宽吸收带,而不是一根根谱线。只有在气态或在极稀的非极性溶剂中测试时,才有可能观测到振动谱线,这是由于处于同一振动能级上不同转动能级的分子的振动能级跃迁。谱带的这种“分裂”与转动能级相对应。 (一)双原子分子的振动  把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率(以波数表示),由经典力学导出

3、:中学化学资料网www.zxhxzlw.com中学化学资料网www.zxhxzlw.com c:光速(3´108m.s-1)K:化学键的力常数(单位:N.m-1) m:折合质量(单位:kg)      由P36表3-1常见键的伸缩力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。如C-H,K=5´102N.m-1;m=12´1/12+1;=2911.4cm-1;(二) 多原子分子的振动 1、基本振动的类型 一般把分子的振动方式分为两大类:化学键的伸缩振动和弯曲振动。  (1)伸缩振动 指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中,键角并不发生改变,如碳氢单键,碳氧双

4、键,碳氮三键之间的伸缩振动。伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。分别用ns和nas表示。两个相同的原子和一个中心原子相连时,如-CH2-,其伸缩振动有对称伸缩振动(ns),(Symmetricstretchingvibration)和反对称伸缩振动(nas),(Ansymmetricstretchingvibration)。  (2)弯曲振动 弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动,用d、g表示。如果弯曲振动的方向垂直于分子平面,则称面外弯曲振动,如果弯曲振动完全位于平面上,则称面内弯曲振动。剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动,面外摇摆振动和扭曲变形振动为

5、面外弯曲振动。以-CH2-:剪式振动   平面摇摆振动   面外摇摆振动   扭曲变形振动  同一种键型,其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率,远远大于弯曲振动的 频率,即nas>ns>>d,而面内弯曲振动的频率又大于面外弯曲中学化学资料网www.zxhxzlw.com中学化学资料网www.zxhxzlw.com振动的频率。 2、影响峰数减少的因素 (1)红外非活性振动 (2)分子结构对称,某些振动频率相同。 (3)强宽峰复盖频率相近的弱而窄的峰。 (4)在红外区域外的峰。 (5)别弱的峰或彼此十分接近的峰 9.1.2红外吸收光谱产生的条件   一定波长的红外光

6、照射被研究物质的分子,若辐射能(hn)等于振动基态(Vo)的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(DE)时,则分子可吸收能,由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0®V1): DE=E2-E1=hn   分子吸收红外光后,引起辐射光强度的改变,由此可记录红外吸收光谱,通常以波长(mm)或波数(cm-1)为横坐标,百分透过率(T%)或吸光度(A)为纵坐标记录。  在红外光的作用下,只有偶极矩(Dm)发生变化的振动,即在振动过程中Dm¹0时,才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动,其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中,偶极矩不发生改变(Dm

7、=0)的振动称红外“非活性”振动;这种振动不吸收红外光,在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子N2,O2等,在振动过程中偶极矩并不发生变化,它们的振动不产生红外吸收诺带。有些分子既有红外“活性”振动,又有红外“非活性”振动。如CO2:其对称伸缩振动,Dm=0,红外“非活性”振动;其反对称伸缩振动,Dm¹0,红外“活性”振动,2349cm-1中学化学资料网www.zxhxzlw.com中学化学资料网www.zxhxzlw.com 9.1.3红外吸收的强度  T%愈低,吸光度就愈强,谱带强度就愈大。根据T%,谱带强度大致分为:很强吸收带

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