新戊二醇的生产工艺与技术路线的选择

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1、www.6chem.cn新戊二醇的生产工艺与技术路线的选择2.1新戊二醇生产工艺新戊二醇工业化生产路线有2条，即卤代丙醇路线和异丁醛路线。卤代丙醇路线以2,2-二甲基-3-氯代丙醇为起始原料，先环醚化，再碱解生成新戊二醇，因原料紧缺，产量极微。目前国内外工业生产新戊二醇均采用异丁醛路线，即以异丁醛、甲醛为起始原料，经碱性催化剂催化缩合生成中间体2,2-二甲基-3-羟基丙醛(俗称羟基新戊醛，简称HPA)，再还原为新戊二醇。因羟基新戊醛被还原的方法有甲醛歧化和催化加氢，故工艺上又分歧化法和缩合加氢法2种。2.1.1歧化法歧化法又称一锅法、甲酸钠法，以异丁醛、甲醛为原料，在液碱(30%

2、-40%NaOH溶液)催化作用下，先缩合生成羟基新戊醛；此后再在碱作用下羟基新戊醛与甲醛按坎氏反应（歧化反应），羟基新戊醛被甲醛还原生成新戊二醇，甲醛则被氧化成甲酸，经液碱中和成甲酸钠。反应方程式如下：该工艺的具体操作为：将异丁醛、甲醛按1:2(摩尔比，下同)的配比备料并投入反应釜，搅拌下升温至30-35℃。滴加液碱，保持pH=9--11,缩合反应2.0--2.5h；再加液碱至pH≥www.6chem.cn13，即发生歧化反应，通过不断滴加液碱保持该pH值；反应1.0--1.5h后，停止加碱，保温反应0.2--0.5h。最后加甲酸，中和物料至中性(一般控制pH=6.6--7.2)

3、。减压脱水浓缩物料，冷却后在萃取塔内套用纯苯(或其他有机溶剂)逆流萃取3次，萃取液再用去离子水清洗3次，沉降后除去含有甲酸钠的水层，减压脱除溶剂。最后分馏出微量的低沸物，冷却结晶即得到产品。其流程见图2.1。图2.1歧化法工艺流程图歧化法的工艺条件温和、操作简单，最早由上海南大化工厂投产。1980年以后，随着国内几套丁辛醇大型装置的引进，副产的异丁醛量大价廉，吉化化肥厂、长松化工厂、江城助剂厂、天津大沽化工厂、吉化助剂厂、大庆市天源化工厂、淄博市永流化工有限公司、山东东辰集团有限公司等企业先后采用此工艺建立生产装置，使该工艺进一步完善，精制后的产品纯度可达99.5%以上，工艺总收

4、率达72%-74%(以异丁醛计，下同)。目前行业内对该工艺总结的要点是:严格控制反应的pH值和温度，注意加料顺序和速度，采用2个反应器使两步反应在最优化条件下进行。歧化法以甲醛作还原剂，不仅消耗较多甲醛和液碱，使生产成本升高，还副产大量低价值的甲酸钠和生产废水，而且产品中微量的甲酸钠对产品的质量有很大影响，因此，在国外歧化法已逐渐被缩合加氢法取代。2.1.2缩合加氢法缩合加氢法是近20年来，国外陆续开发出的新工艺方法。该采用三乙胺催化缩合，然后在中压或高压下催化加氢，将羟基新戊醛还原为新戊二醇。反应方程式如下：www.6chem.cn间歇式液相缩合加氢法工艺的具体操作是：将异丁醛

5、、甲醛按1:1.03--1.05的摩尔比备料并投入缩合釜，用40%(质量分数)的去离子水(或有机溶剂)稀释，搅拌下加入配比为0.02--0.04的三乙胺，在氮气保护下升温回流(一般为65--70℃)，缩合反应2.0--2.5h。然后减压(真空度为0.09--0.10MPa)脱除三乙胺和未反应的异丁醛、甲醛(回收三乙胺和原料)。冷却后加去离子水(或有机溶剂)溶解羟基新戊醛，分离杂质并转移到加氢釜；加入加氢催化剂，用氮气置换后升温，在搅拌下通入氢气至1.0--5.0MPa，还原2.5--3.0h。泄压并用氮气置换，反应物料用稀碱液洗涤，然后去脱溶釜减压脱除水(或有机溶剂)，分馏低沸物

6、，最后冷却结晶得产品。其工艺流程见图2.2。图2.2加氢法工艺流程图缩合加氢法是在中、高压下的气-液-固三相反应，又要求较高的搅拌速度，因此对设备(如加氢釜)要求较高，但后期精制简单，设备总投资并不比歧化法的高。它不仅工艺总收率达到95%以上，而且产品质量也好，适用于下游各种产品。目前国外大型装置都采用加氢法，并根据原料来源和企业技术特点进行工艺改进，采用不同的加氢催化剂，已有多种工艺形式。如美国Eastman公司开发的缩合加氢工艺，采用叔胺为缩合反应催化剂，使异丁醛过量，反应物经回收异丁醛及叔胺后，在铜镍催化剂作用下进行加氢反应，再经分离精制得到新戊二醇。其收率高于99%，产品

7、纯度也高。其他国外公司的缩合加氢技术，主要区别在于选用何种催化剂、怎样抑制副反应、以及选何种加氢催化剂等。如鲁尔法采用异丁醛稀释羟戊醛来避免醇醛缩合反应中生成的盐时对加氢和精制过程的影响，反应混合物蒸发后，在钴、铜或镍催化剂上气相加氢。BASF法采用叔胺作醇醛缩合催化剂，控制反应选择性高，并可抑制副反应。日本三菱则采用离子交换树脂作缩合反应催化剂，从而不产生碱金属盐。2.2新戊二醇生产工艺比较目前，国内外几种新戊二醇生产工艺原材料及公用工程消耗比较见下表：www.6chem.cn