磷系阻燃剂的研发与应用

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1、磷系阻燃剂的研发与应用华中师范大学化学学院教育部农药与化学生物学重点实验室有机合成研究所贺红武一、研究背景1.阻燃剂使用重要性世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生：我国每年发生火灾25万多起，伤亡5500多人，直接经济损失167197.3万元。2005年，美国发生火灾1602000起，经济损失为1067200万美元(近107亿)。在欧洲，每年约有4千人在火灾中丧生，有8万人受伤。主要是易燃材料着火引起，阻燃剂的使用可以有效的减轻火灾的损失。全球阻燃剂耗量/Kt几分钟之后，有常规纺织品的房间几乎被完全烧毁。在有阻燃织物的房间,仅窗帘有

2、轻微的燃烧.阻燃剂的作用发火后救人，救财产的时间，阻燃材料为未阻材料的15倍生成的有毒气体量，阻燃材料为未阻材料的1/3。阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。（阻燃剂不是绝燃剂）。阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料合成和天然高分子材料。2.阻燃剂分类阻燃剂性质无机阻燃剂有机阻燃剂卤系有机磷系氮系磷-氮系无机磷系、铝镁系、硼系膨胀型阻燃剂卤系（溴系和氯系）阻燃剂应用现状问题:存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点,潜藏着二次危害.用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时,会产生有毒致癌物多溴代二

3、苯并二恶英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。一些欧洲国家对卤系阻燃剂的使用加以限制，力图促进阻燃材料无卤化的进程。优点:阻燃性能优良,长期广泛应用。磷系阻燃剂优点:高效、低烟、低毒性、价廉、二次污染小.兼有增塑剂,润滑剂的功效，因此近十几年来发展比较迅速。3.磷阻燃剂的类型按阻燃剂结构类型无机磷阻燃剂有机磷阻燃剂与被阻燃基材的关系添加型阻燃剂反应型阻燃剂分子结构中所含阻燃元素的种类只含磷类磷

4、卤协同类磷

5、氮协同类其它协同类阻燃剂基本要求：阻燃效率高，安全，与材料相容性好，可接受的光稳定性，有足够的热稳定性（分解温度为2

6、50-400）二、磷系阻燃剂的开发及应用1.只含磷类阻燃剂按分子结构中所含阻燃元素的种类:2.磷-卤协同类阻燃剂3.磷-氮协同类阻燃剂4.其它无机磷阻燃剂有机磷阻燃剂无机磷阻燃剂无机磷阻燃剂很早就应用于纤维素织物的阻燃.主要品种红磷、聚磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺磷酸盐等无机磷阻燃剂无机阻燃剂有不易产生有毒气体的优点，但常会影响聚合物制品的物理和机械性能。最新的研究进展：主要体现在超微细化和微胶囊化改性上，以提高阻燃效率以及和材料的相容性。随着环保要求的日益提高，以无机磷系阻燃剂为基础的膨胀型阻燃剂越来越受到重视。改性后

7、：克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀气体，以及燃烧多熔滴的缺陷，同时又改善了无机填充剂填充量高,严重影响材料的物理机械性能的缺点。红磷--一种性能优良的无机磷阻燃剂发烟量小、应用范围广，能单独使用，也可与其他阻燃剂共同使用。红磷由于仅含磷元素，比其它磷系阻燃剂阻燃效率高，添加量少，对材料的力学性能影响小。缺点：红磷在空气中容易吸收水分；使用过程中易吸潮;含红磷的塑料制品经过较长时间后，其表面失去光泽和原有性能，对电子元件的绝缘性能影响更甚；红磷与空气长期接触，还会释放出剧毒的PH3气体，污染环境。粉尘易爆炸等，因此使用受到

8、很大限制。为了改善红磷的性能，对红磷进行改性处理非常必要。最有效的方法是进行表面包覆.通常采用微胶囊化技术进行包覆，这样改性的红磷阻燃剂，能明显降低其着火点，毒性，并且与材料的相容性也有提高。红磷阻燃剂母粒微胶囊化红磷阻燃剂制备微胶囊化超细红磷，无机氢氧化铝均匀的包覆在红磷颗粒的表面，减少了红磷与空气和水反应的机会，大大降低了红磷的吸水速度和PH3产生量，提高了红磷的稳定性；采用熔融法制备包括有机蒙脱土、红磷和酚醛树脂体系的阻燃聚苯乙烯(HIPS)复合材料.表现出低烟和高效的阻燃特点。聚磷酸铵（简称APP）是近年来发展起来的磷系无机

9、阻燃剂.APP是长链状含磷、氮的无机聚合物，APP既可以作酸源又可以作气源。APP在225℃左右热分解生成磷酸，高于300℃进一步脱水生成聚磷酸或聚偏磷酸。由于同时含有氮元素，APP受热分解时释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同效应的目的.聚磷酸铵聚磷酸铵优点:含磷、氮量高，具有热稳定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效率高等优点。氮的增效和协同作用使该阻燃剂具有发烟量少、不产生有毒气体及具有自熄性等特点。应用广泛:用于阻燃塑料、纤维、橡胶、木材，还可用于森林、煤田的大面积灭火。作为酸源

10、，与碳源、气源并用，组成膨胀型阻燃剂或膨胀性防火涂料。聚磷酸铵缺点：1,在塑料加工时，APP与某些高分子材料亲合性较差，使其在聚合物制品中渗出而流失，降低了它的阻燃性。2,高温下受热分解产生小分子化合物，难以满足热塑性、热固性塑料在较