锂电池正极材料的老化机理

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1、锂电池正极材料的老化机理M.Wohlfahrt-Mehrens*C.Vogler,J.Garche摘要：储备式和车载动力用电池都需要很好的循环性能和使用寿命。在过去的几年里，从价廉易得、高性能方面考虑，具有针状结构的锂锰氧化物（LiMn2O4）和具有层状结构的锂镍钴混合氧化物(LiNiCoO2)习惯上作为替代锂钴氧化物(LiCoO2)做高容量大功率电池的负极材料从而得到了广泛的研究。在本文中作者总结了一些两种负极材料在循环和不同条件存储时的容量损失的基本机理。锂钴镍混合氧化物表现出极好的放电态耐存储性和低电解液金属溶出性。循环稳定性主要受影响于脱锂态结构的改变，并且热不稳定

2、起因于充电时高温下的氧扩散。少量的铝镁参杂物会使锂镍钴的层状结构变得稳定并且能改善循环稳定性。讨论了尖晶石状锂锰氧化物各种容量衰减机理，尤其是高温下的衰减机理。容量衰减很大程度上是由于循环和存储时电池结构发生变化引起的，而且由导电盐LiPF6的分解产物和电解液中的水杂质催化产生的副反应也是容量衰减的原因。关键词：锂镍钴氧化物；尖晶石型锂锰氧化物；使用寿命；容量衰减；老化机理1、简介锂电池由于其很高的能量密度和功率密度成为车载动力用电池的最具吸引力的候选电源。这方面的应用要求很高的循环寿命和使用寿命，因此，电池的估计和预期寿命和容量衰减的机理和预防越来越受到人们的关注。能在实

3、际条件下测量电池使用寿命的总体测试是必须的，这些方法必须专门为每个元件设计和每种化学组成量身定做。去年发表了一些关于锂离子电池老化的研究。以下一些锂离子电池的内部因素可能影响电池的寿命：l活性物质的退化l一些像导电剂、粘结剂和集流版之类的电极涂料的老化变质l电解质的成膜和分解这些因素不是单独发生的，所以不能彼此分割开来讨论问题，他们有赖于不同的化学组成和元件设计，而且所获得的数据又因为电池厂家的不同而不同。本文着眼于描述一些基本的基于文献资料提及的阳极活性物质的容量衰减机理，并且强调了锂镍钴氧化物和尖晶石型锰酸锂的不同之处，他们都是眼下最合适的车载动力用电源的阴极材料。2、

4、实验结果锂镍钴混合氧化物可以由人工合成，由镍钴化合物和镁或铝化合物在高温下与锂化合物混合烧结而成。溶液沉淀法制备参有尖晶石试样的前驱体，高温处理前驱体获得参杂的LiMn2O4，更详细资料在其他地方可以找到。对金属锂的氧化态和钴镍锰分散情况进行了ICP分析，得到粉末状电极的X射线剖面图，仪器位西门子D5000衍射仪（Cu为射线源，石墨二级单色器）。2.1.正极容量损失的一般机理大致说来，正极材料的容量衰减归结于三个基本原理：l循环过程中的结构变化l化学分解/溶解分散反应l表面性质改变相比于负极碳材料，正极活性物质的衰退取决于荷电状态（SOC）和循环状况。正极氧化物中锂离子的嵌

5、入反应：LiMeO2→LixMeO2+(1-x)Li++(1-x)e-锂离子的嵌入和脱出导致材料的摩尔体积发生变化，这种变化可以导致电极产生机械内应力，并且相变的发生会导致晶格点阵的变化和更大的机械应力。为了获得高的循环寿命而改善正极材料的成分和结构都能极大地抑制了这些影响因素。图1列出了目前已有的文献所描绘的锂离子正极材料衰老机理的纲要3.锂镍钴氧化物3.1.结构方面锂镍钴混合氧化物具有较高的容量和较好的循环性能。LiNiO2和LiCoO2都是属于完全均相固溶体系列并且都具有类似α-NaFeO2的晶型结构，氧化锂镍展在电化学嵌锂/脱锂中表现为可逆相变。图2展示了LixNi

6、O2的各种晶体类型。单斜型M1的转化和完全脱锂态产物H3导致很大的各向异性的体积膨胀结果导致容量急剧衰减。20mol%的钴可以阻止这种单斜晶的转化.参杂铝和镁能促进层状结构的稳定。锂镍钴混合氧化物的总体改变不是很大[14]并且可以把参杂的铝[15–17]或镁[18,19]的量减小到最低。所以，铝或镁参杂的锂镍钴混合氧化物比没有参杂的循环寿命好（图三）。然而，当x<0.25时Lix(Ni,Co)O2的结构仍然会改变，高电位下的两相产物任然存在，在过冲条件下也说明镍离子缓慢的嵌入了氧化锂的主要结构层中去了。不管怎样完全脱锂的产物的形成在充电截止电压下只能受到有限的阻挡，所以锂镍

7、钴混合氧化物最多只能放出75%的容量。如果严格控制充电截止电压防止过冲的话，最好的混合成分的Li(Ni,Co)O2即使在很高温度下放电都会很稳定并且有很长的循环寿命。3.2.溶解锂镍钴混合氧化物的溶解在实际电解液中非常少，在40摄氏度下用1MLiPF6的EC/DMC电解液储藏LiNi0.8Co0.15Al0.05O2四个星期后，镍和钴在电解液中的含量几乎检测不出来，现实中锂镍钴混合氧化物的溶解只有在极端恶劣的环境中才能发生。3.3.表面效应锂离子阳极SEI膜和表面结构已经得到了广泛的研究[20,21]。根据Brou