材料腐蚀与防护第二章材料的腐蚀原理-4析氢腐蚀及耗氧腐蚀

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1、第二章材料的腐蚀原理第四节析氢腐蚀及耗氧腐蚀2.4主要内容金属的钝化析氢腐蚀耗氧腐蚀234去极化12.4.1去极化凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是活化剂。对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化，对阴极起去极化作用的叫阴极去极化。凡是在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。产生阳极去极化的原因（1）金属离子加速离开金属表面（2）阳极钝化的破坏腐蚀电池工作历程示意图阳极阴极金属电解液Mn+MeeDeDV1V2V3V4V5产生阴

2、极去极化的原因腐蚀电池工作历程示意图阳极阴极金属电解液Mn+MeeDeDV1V2V3V4V5阴极极化：V4＜V2活化极化V5较小浓差极化凡是能在阴极上吸收电子的过程即在阴极上发生还原反应，都能起到去极化的作用。产生阴极去极化的原因（1）溶液中阳离子的还原反应氢离子放电并复合成氢分子：H++e→HH+H→H2金属离子的沉淀反应：Cu2++2e→Cu金属离子的变价还原反应：Fe3++e→Fe2+（2）溶液中阴离子的还原反应Fe(CN)63-+e→Fe(CN)64-S2O82-+2e→S2O84-→2SO4

3、2-（3）溶液中中性分子的还原反应氧的离子化：1/2O2+2e→O2-+H2O→2OH-氯的离子化：Cl2+2e→2Cl-产生阴极去极化的原因（4）不溶性膜的还原反应氧化物的还原：Fe3O4+H2O+2e→3FeO+2OH-氢氧化物的还原：Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH-（5）有机化合物的还原RO+4e+4H+→RH2+H2O或R+2e+2H+→RH2式中：R表示有机分子中的基或有机分子析氢腐蚀与耗氧腐蚀以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀．称为氢去极化腐蚀．或称析氢腐蚀。阴极反应为H+

4、+2eH2的电极过程称为氢离去极化过程，简称氢去极化或析氢。常见重要的阴极去极化还原过程在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓度较小，析氢反应的电位较低，一般是溶解在溶液中的氧的还原反应。以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为氧还原腐蚀，或称耗氧腐蚀。钢铁的析氢腐蚀示意图钢铁的吸氧腐蚀示意图2.4.2析氢腐蚀析氢反应：酸性溶液中：反应物来源于水合氢离子(H3O+)，它在阴极上放电，析出氢气，即H3O++eH2+H2O中性或碱性溶液：水分子直接接受电子析出氢气，即2H2O+2eH2+2OH-析氢步骤—酸性

5、溶液(1)水合氢离子向阴极表面扩散并脱水，即H3O+H++H2O(2)与电极表面的电子结合放电，在电极表面上形成吸附态的氢原子Hads，即H++eHads(3)吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子，即Hads+HadsH2或发生电化学脱附，形成H2分子：Hads+H++eH2(4)H2分子形成氢气泡，从电极表面析出析氢步骤—中性、碱性溶液(1)水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面(2)水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢原子，即H2OH++OH-H++eHads(3)

6、吸附氢原子复合脱附形成氢分子，即Hads+HadsH2或电化学脱附形成氢分子：Hads+H++eH2(4)氢分子形成氢气泡，从电极表面析出。析氢腐蚀发生的必要条件①电解质溶液中必须有H+存在；②腐蚀电池中的阳极金属电位EA必须低于氢的析出电位EH即EA

7、析氢腐蚀。(2)在金属表面上没有钝化膜或其他成相膜的情况下，由于酸中H+浓度高，H+扩散系数特别大，而且氢气泡析出时起了搅拌作用，因此，酸中进行的析氢腐蚀是一种活化极化控制的阳极溶解过程，浓差极化可以忽略。(3)金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的pH值有关。随着溶液pH值的下降，腐蚀速率加快。(4)金属在酸中的析氢腐蚀通常是一种宏观均匀的腐蚀现象。氢去极化的阴极极化曲线影响析氢过电位值的主要因素有电流密度、电极材料及其表面状态、溶液组成、浓度和温度等。0ici1iMEcEeHηH在H+为唯一的去极化剂的情

8、况下实测绘制而成的。在一定的电流密度下，氢在阴极实际析出的电位通常被称为氢的实际析出电位，简称析氢电位。在一定的电流密度下，氢的平衡电位EeH与析氢电位Ec之间的差值，就是在该电流密度下的析氢过电位或氢过电位。氢去极化过程的阴极极化曲线析氢腐蚀的控制过程1.阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀是指阴极析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的极化率。析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位Ecorr接近金属阳极反应的平衡电位EMe