工程塑料 第五章 聚苯醚和改性聚苯醚

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1、内容提要§5.1概述§5.2聚苯醚的合成§5.3结构与性能§5.4加工与应用1§5.1概述1定义：3简称:2化学名称:4化学结构式：聚2,6-二甲基-1,4-苯醚Poly(2,6-Dimethyl-1,4-PhenyleneOxideor2,6-Dimethyl-1,4-PhenyleneEther)PPO(PolyphenyleneOxide)或PPE(PolyphenyleneEther)一、聚苯醚(又称聚苯撑氧)分子主链的重复单元中含有链节的高分子化合物2聚苯醚是具有良好耐热性的非晶态热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制品。且耐酸碱

2、、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。主要用作在较高温度下工作的齿轮、轴承、凸轮、化工管道、阀门和外科医疗器械等。缺点：熔融温度高、熔体粘度大、流动性差、加工困难、制品易开裂；耐光性差；价格昂贵3二、改性聚苯醚(ModifiedPolyphenyleneOxide;MPPO)或(ModifiedPolyphenyleneEther;MPPE)MPPO是市场流通的商品，它们大都用高抗冲聚苯乙烯(HighImpactPolystyrene;HIPS)共混制成。缺点耐光性差、耐有机溶剂及耐油性差。MPPO成型加工性优良，成型收缩率小、尺寸

3、稳定性好、吸水率低，具有良好的电性能和耐热性能，遇热水不易分解、耐酸碱、密度低。45§5.2聚苯醚的合成一、单体2,6-二甲基苯酚(2,6-DimethylPhenol)的合成注意:催化剂多以氧化镁为主体，并添加其它金属氧化物获取途径从煤焦油、油页岩中分离以间二甲苯为原料，经氯化或磺化，再碱解以苯酚和甲醇等基本化工原料合成精制提纯方法：重结晶法、熔化后再缓慢冷却分离法、精馏法。此路线的关键:选择高效催化剂或改进现有催化剂体系，降低反应温度，提高催化剂的活性、选择性和寿命。6二、PPO的合成在一种以CuCl和仲胺制得的铜-胺络合物催化作用下，向2,6-二甲基苯酚的有机溶液(甲苯)中通入氧气

4、，使2,6-二甲基苯酚进行氧化偶合反应即可制得聚苯醚。对于聚苯醚的反应机理，有多种观点。酮醇化重组偶合7二聚体在氧化作用下再次产生自由基，并能与其它已存在的自由基偶合，与2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成醌醚，再经酮醇化就形成三聚体。三聚体与2,6-二甲基苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚体。依此类推可得到分子量更高的聚合物。8反应介质：吡啶、苯、甲苯、氯苯等单体的偶合聚合物达到一定粘度时，注入甲醇或丙醇中，使其树脂沉淀。过滤、淋洗、干燥，得PPO树脂原粉。按反应介质的不同，聚合方法有两种分类均相溶液缩聚法(工)沉淀缩聚法反应介质：溶剂(苯、甲苯等)与沉淀剂(甲醇、乙醇、异丙醇等)的混合液。铜

5、-胺络合物催化通氧使单体偶合聚合9氧化偶合合成PPO所用的催化剂主要为铜化合物(CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、Cu(OH)2)与各种胺所形成的络合物，同时含有溴离子或氯离子。催化剂体系中含有的胺，尤其是二正丁胺能够显著的提高MPPO的耐冲击性能。二正丁胺的加入最好在聚合反应开始之前，这样可促进改善PPO与苯乙烯的耐冲击性能。10醋酸甲苯CuBr2,6-二甲基苯酚二正丁胺氧气混合釜聚合釜萃取器封端釜混合器分离器沉淀釜洗净釜干燥机料仓醋酸酐氢氧化钠回收胺氧化剂水甲醇11§5.3结构与性能刚性酚基芳香环量大，分子链的刚性与分子链间作用力使分子链段内旋转困难，导致其熔点↗，熔体粘度

6、↗，流动性↘，加工困难。两个甲基封闭了酚基两个邻位的活性点，使刚性↗，稳定性↗，耐热性和耐化学稳定性↗。柔顺性醚键使耐热性能较差两个甲基为疏水的非极性基团，降低PPO大分子的吸水性和极性，封闭酚基的两个活性点，使PPO的分子结构中无可水解的基团，耐水性好，吸湿性低，尺寸稳定性和电绝缘性好。一、PPO的结构12⑴物理性能⑵耐热性(高)⑶力学性能⑷吸水性⑸尺寸稳定性⑹电性能⑺阻燃性⑻耐化学药品性二、PPO的性能特点无毒、透明、相对密度小(1.06)Tg210℃,HDT190℃,Tm260℃,Td330℃,长期使用温度-160～150℃，线膨胀系数在塑料中最低。耐应力松弛、弹性疲劳、冲击强度，

7、高温下耐蠕变性能为工程塑料之最。低，不水解好(刚性大，链间作用力强)非结晶聚合物优异介电常数、tanδ很小，且几乎不受温度、频率的影响好不熔滴，离火自熄耐以水为介质的药品耐溶剂性差13缺点⑴熔体流动性差，加工困难。熔体流动接近于牛顿流体，熔体粘度大，受剪切速率影响很小，无法采用注射方法成型。⑵耐溶剂性差(如卤代脂肪烃)，制品易开裂⑶耐氧化性差，需添加抗氧剂，多为磷酸酯类⑷成本高，价格昂贵。14MPPO是一种综合性能优良的热塑性工程塑