特种环氧丙烯酸酯的研发

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1、特种环氧丙烯酸酯的研发罗侃，葛文成，马希海，曹磊（江苏三木集团江苏宜兴214256）摘要：研究了特种环氧丙烯酸酯在生产扩大化条件下关键工艺参数，使用自主研发的新型催化剂，使其卤素含量、分子量及分布等满足电子等领域要求。为了有效地控制生产扩大化后带来的反应热问题，对生产工艺进行改良。0引言：环氧丙烯酸酯（expoxyacrylate，EA）是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，是由环氧树脂和（甲基）丙烯酸酯化而制得。按其结构类型不同，可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯，其中以双酚A环氧丙烯酸酯最为常

2、用，用量也最大。双酚A丙烯酸酯在低聚物中式光固化速率最快的一种，固化膜具有硬度大、高光泽、耐化学药品性能优异、较好的耐热性和电性能，加之来源方便，价格便宜，合成工艺相对简单，因此广泛用作光固化涂料、油墨和胶黏剂等领域。但传统的环氧丙烯酸酯不能满足在电子元器件、光盘印刷等领域的使用。沙多玛等国外知名光固化企业，已经将环丙酯成功转型，使用于高档领域。据报道，长兴、KCC等公司提出将辐射固化的重心转移到电子、油墨、光纤和光固化成型等高附加值领域。所以，对卤素含量、分子量及分布和玻璃化转变稳定等有更高要求。本文选用特定的环氧树脂，配合新型催化剂，研究

3、了特种环氧丙烯酸酯在生产扩大化条件下关键工艺参数，制备了低卤素、分子量分布均匀的特种环氧丙烯酸酯，可应用于电子、光纤和印刷等领域。1实验部分1.1实验使用的主要原材料环氧树脂828（E-51）：江苏三木公司；丙烯酸：工业级；新型催化剂：自主研发；三乙胺：工业级；作者简介：罗侃，现任三木公司光固化研究所副所长，主要从事光固化树脂研发及产业化。2通讯地址：江苏宜兴市官林镇三木路85#，luokan919@yahoo.com.cn苄基三乙基氯/溴化铵：工业级；阻聚剂：工业级；抗氧化剂：工业级等；光固化单体：江苏三木集团；光引发剂，工业级。1.1实验

4、装置四口烧瓶；电加热套；温度计；滴液漏斗；光固化机，电导率测定仪等1.2实验步骤：具体见3.4中论述。1.3检测方法及标准1.3.1酸值用氢氧化钾—乙醇标准溶液直接滴加样品的苯醇溶液，测定反应酸值，公式为：Av=(V–V0)*56.1*C/m，单位为mgKOH/g；残余酸值率以P表示，定义为反应至某时刻测得的酸值与起始值之比，（1-P）即为丙烯酸转化率。1.3.2简易残留环氧值测定将试样溶于盐酸—丙酮溶液中，摇匀后放置暗处，加入混合指示剂，用0.15mol/LNaOH标准溶液滴定至红色，以消耗的NaOH标准溶液德体积来计算环氧值。1.3.3产

5、品粘度测试使用NDJ系列粘度测试仪，测试条件为：60℃，4#转子1.3.4固化成膜将合成的特种环氧丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按一定比例混合均匀，均匀涂布于马口铁片上，以光固化机照射固化成膜。2实验机理2.1含端双键的环氧丙烯酸酯的合成在无催化剂存在时，环氧基与羧基的反应温度高达200℃以上，但由于双键有着热聚合的可能性，反应温度不能过高，时间也不适宜过长。在这样的情况下，催化剂的添加尤为重要，对催化剂选取也很重要。我们选择了市面上常用的三乙胺、苄基三乙基氯/溴化铵和自主研制的新型绿色催化剂做比较，研究了反应温度、保留时间等因素对反应的影响，从而

6、选择较为合适的树脂配方。预聚物合成路线如下：合成机理为：催化剂中的有效基团首先与环氧基形成氧鎓离子，丙烯酸分子进攻该氧鎓离子发生环氧基开环反应。氧鎓离子周围取代基体积大小势必影响第二步的亲核进攻。酸分子中羧基氧上的电荷密度也将影响这一反应，电荷密度越大越有利于反应。1.1可能发生的副反应另外反应温度过高时，丙烯酸上的羧基可与部分含端丙烯酸酯的环氧树脂的仲羟基反应，故副反应为：2结果与讨论1.1温度对反应的影响及表观活化能使用自主研制的新型催化剂，环氧树脂828与丙烯酸按制定配方比进行反应。反应不同时间取样，测定体系的酸值，残余酸值率P定义为反

7、应至某时刻测得的酸值与起始酸值之比。在不同的温度下测定P与时间的关系。计算不同温度，不同时间对应的ln(1/P)的值，见表3.1，绘制P于t的关系图，及ln(1/P)于t的关系图,分见图3.1与图3.2。表3.1不同温度和不同反应时间下的P与ln(1/P)（用新型催化剂）t/min0306090120150180210240270105℃P10.6590.5350.4260.3390.2660.2140.1670.1210.091ln(1/P)00.4170.6250.8531.0821.3241.5241.7902.1122.397110℃

8、P10.6490.4910.3520.2590.1880.1300.0850.055ln(1/P)00.4320.7111.0441.3501.6712.0402.