物理化学习题解答(十)

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1、物理化学习题解答(十)习题p150~1531、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层，计算所需的时间。已知所用电流为2.0A，电流效率为96%，ρ(Ni,s)=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。解：VNi=2×100×0.05×10-1=1cm3mNi=ρV=8.9g.cm-3×1cm3=8.9gnNi=m/M=8.9/58.7=0.1516molNi2+(aq)+2e-→Ni(s)ξ=0.1516molQ理=zξF=2×0.1516×96484.5=29257.651CQ实=Q理/η电泳效率=29257.

2、651/0.96=30476.72Ct=Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h2、在298K和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：(1)Pt(s)∣NaOH(1.0mol.kg-1,r±=0.68)∣Pt(s)(2)Pt(s)∣HBr(0.05mol.kg-1,r±=0.860)∣Pt(s)(3)Ag(s)∣AgNO3(0.01mol.kg-1,r±=0.902)‖AgNO3(0.5mol.kg-1,r±=0.526)∣Ag(s)解：(1)阴极：4H2O(l)+4e-→2H2(pө)+4OH-(a

3、q)φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-2H+(aq)+2e-→H2(pө)H2O(l)==2H+(aq)+OH-(aq)φөH2O/H2=φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+=φөH+/H2+RT/FlnKөw=0.025678ln10-14=–0.828V阳极：4OH-(aq)–4e-→O2(pө)+2H2O(l)φO2/OH-=φөO2/OH-–RT/FlnaOH-电解反应：2H2O(l)==2H2(pө)+O2(pө)E=φO2/OH-–φH2O/H2=φөO2/OH-–φөH2O/H2=0.401+0.828=1.2

4、29V(2)阴极：2H+(aq)+2e-→H2(pө)φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+阳极：2Br-(aq)–2e-→Br2(l)φBr2/Br-=φөBr2/Br-–RT/FlnaBr-电解反应：2HBr(aq)==H2(pө)+Br2(l)E=φBr2/Br-–φH+/H2=φөBr2/Br-–φөH+/H2–RT/FlnaH+aBr-=1.065–0.025678ln(r±m±/mө)2=1.065–0.025678×2ln(0.860×0.05)=1.227V(3)阴极：Ag+(a1)+e-→Ag(s)φAg+/Ag=φөAg+/A

5、g+RT/Flna1阳极：Ag(s)–e-→Ag+(a2)φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/Flna2电解反应：Ag+(a1)==Ag+(a2)E=RT/Fln(a2/a1)=2RT/Fln{(r±,2m2/mө)/(r±,1m1/mө)}=2×0.025678ln{(0.902×0.01)/(0.526×0.5)}=–0.173V实际上电解池是原电池。3、在298K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液，当所用电流密度为j=5×10-3A.cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知ηO2=0.487V，ηH2≈0，忽略电

6、阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能△fGөm=–237.129kJ.mol-1。解：阴极：2H+(aq)+2e-→H2(g)φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+=φөH+/H2阳极：H2O(l)–2e-→1/2O2(g)+2H+(aq)φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/FlnaH+=φөO2/H2O电解反应：H2O(l)==1/2O2(g)+H2(g)E可=φO2/H2O–φH+/H2=φөO2/H2O–φөH+/H2=1.23VE分=E可+ηH2+ηO2=1.23+0.487+0=1.717V4、在298K时，使

7、下述电解池发生电解反应作用：Pt(s)∣CdCl2(1.0mol.kg-1)，NiSO4(1.0mol.kg-1)∣Pt(s)问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压为若干？(设活度因子均为1，超电势可忽略。)解：阴极(1)：2H2O(aq)+2e-→H2(g)+2OH-(aq)φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-=–0.83–0.025678lnmOH-=–0.83–0.025678×ln10-7=–0.416V阴极(2)：Cd2+(aq)+2e-→Cd(s)φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2Fln

8、aCd2+=–0.40+0.012839lnmCd2+=–0.40