材料热力学计算及其在合金制备中的应用

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1、材料热力学计算及其在纳米材料中的应用一导论材料热力学对于材料科学的研究和发展有着重要的意义。相图在材料工程中有重要的应用价值，它和合金体系中各相的热力学参数是材料设计和制备的重要依据之一。从理论上来说，热力学和相图之间的联系不存在任何障碍。但从历史上看，两者却是沿着各自的方向独立发展。传统上，相图主要是用热分析、金相分析和X射线结构分析等实验方法测定，并没有用到热力学知识，也没有完全将热力学用来解决生产实际问题。而热力学则主要是对相平衡进行理论分析，提出不同状态下平衡过程的方向和限度，其实验数据主要是热化学性质的测定。直至近年来，由于在溶液模型、数值方法和计算机软件等方

2、面取得较大的进展，这才使得人门能够将热力学应用到相图中来。热力学和相图的计算机耦合形成了CALPHAD(computerCALculationsofPhaseDiagram)技术。CALPHAD技术主要是依据热力学原理和基本关系计算物质体系的平衡性质。一个物质体系的热力学特征函数确定，这个物质体系的全部热力学性质都可计算出来，其中包括相图。这就是CALPHAD技术中的相平衡计算部分。二CALPHAD技术的发展现今CALPHAD方法的内涵已由相图和热化学的计算机耦合拓展至宏观热力学计算与量子化学第一性原理计算相结合、宏观热力学计算与动力学模拟相结合、建立新一代计算软件和多

3、功能数据库(multi-functiondatabase),其科学内容十分丰富,已成为材料科学比较成熟的重要分支.,CALPHAD可以按照常规方法进行复杂的相平衡计算,而且还是建立在合理的物理基础之上。已经有大量可以在PC上运行的软件来进行复杂计算,例如FACT[5]、MTDATA[6]、LukasProgram[7]、Ther-mo-Calc[8]、ChemSage等[9]已在全球通用;建立了许多相图热力学数据库,如SGTE纯物质数据库、溶液数据库等。这些软件运行时不需要大量的专门技术,并且在不断地升级以采用更精确的热力学模型和算法更新现有的数据库,在很多情况下可以预

4、测多元合金的相平衡,并与实验结果接近。目前,新一代的软件也在不断地开发完善之中,例如WinPhad[10]和PANDAT等[11]。因此,CALPHAD成为了一个成熟的科学分支,事实上,已经进入了其发展的另一个阶段,强调的是扩展其应用范围的集中要求。三相图计算原理CALPHAD方法是根据所研究体系中各相的特点，集热力学性质、相平衡数据、晶体结构、磁性、有序一无序转变等信息为一体，建立描述体系中各相的热力学模型和相应的自由能表达式，其中的可调参数通过实测的热力学和相图数据，经过优化计算获得或用各种经验方法估算，最后给予多元多相平衡的热力学条件计算相图，以最终获得体系的具有

5、热力学自恰性的相图和描述各相热力学性质的优化参数。相图是体现热力学相平衡关系的图解表达，因此根据热力学原理可以得到相图，反过来由相图数据也可以提取热力学参数。根据热力学原理，当体系处于相平衡状态时，其热力学依据为在体系内各物相的自由能之和取最小值;通过恒温恒压下体系自由能最小可以推导出体系内各相中化学势相等。自由能最小形成体系平衡状态的广度判据，而化学位相等为平衡的强度判据。(1)系平衡状态的广度判据设在体系中有C个组元，j个相共存，在等温等压下达到热力学平衡时，封闭体系的总自由能G取最小值。G为平衡状态体系的总自由能，Gji是组元i在必相中的自由能，Gm为体系达到稳定

6、状态下体系的总自由能。为了简单起见，讨论组成成分分别为x1，x2，…，xn的n元体系，在某一温度下有两相a和β相，各相组成为:a(x1a，x2a，…，xna);β(x1β，x2β，…，xnβ)，x1a,x1β分别为组元i在a，β相中的摩尔分数，体系总的摩尔自由能为:式中A一体系中a相的摩尔分数，可以由物质守恒原理算出;1一A一体系中β相的摩尔分数。于是有:对为i组元的总成分，又因为，所以式为n个独立变量组成函数，可以写成:Gm为最小值的条件是:解符合此极值条件的n个联立方程组，求得体系总摩尔自由能最低时所对应的成分，即为a和β相平衡时的成分。(2)体系平衡状态的强度判据

7、在等温等压一下达到热力学平衡时，封闭体系中任意一组元i在各相中的化学位m相等，即为简单起见，讨论二元系的a和β两相平衡，平衡条件是:知道了这些，联立方程(2.9)与(2.10)，就可以解出该温度下两相的平衡成分:.总的来说，上述热力学相图计算原理，对于处于平衡态的体系，其计算的方法分别有:(1)体系在恒温恒压下达到平衡时体系内各相自由能之和最小体系，主要是通过寻优法,迭代法、分步迭代法等数学方法求得最低自由能的稳定平衡状态;(2)封闭体系中每种组分在达到平衡态时各项化学势相等的方法，这种方法以每相中各个组分的化学势为变量，求解联立方程式中