大学化学讲座稀土化学与新材料

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1、大学化学讲座稀土化学与新材料稀土化学与新材料稀土化学与新材料I稀土化学II稀土功能材料闫冰同济大学化学系稀土功能分子-杂化-固体材料化学实验室中国丰产元素中国丰产元素世界第一:锂Li,锑Sb,钛Ti,钼Mo,钨W,钇Y,钪Sc,镧系La-Lu世界前列:铁Fe,铜Cu,锡Sn,铅Pb,锰Mn,镍Ni,铌Nb,钒V,硼B,硫S,磷P稀土元素简介稀土元素简介周期表中特殊一族:稀土RareEarth镧系元素15个:镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm*、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu与Lu同族IIIB族的

2、钪Sc、钇Y“不稀非土”:资源丰富,活泼金属稀土元素发现史稀土元素发现史1787年第一次发现含稀土的硅铍钇矿1794年第一次发现稀土元素化合物“钇土”1803年第一次发现轻稀土元素矿物“铈土”1947年处理铀燃料:发现具有放射性Pm1972年天然矿藏中发现放射性Pm1794--1907年发现全部重稀土113年1803--1947年发现全部轻稀土144年1794--1947年发现全部稀土153年镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm*、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu与Lu同族IIIB族的钪Sc、钇Y稀

3、土科技与工业发展史稀土科技与工业发展史?摇篮阶段:1794--1947年发现元素历史多次结晶工艺;纯度低,无法研究本征性质;镧吸收缩,铁磁性,超导性,相图?启蒙阶段:1948--1969年离子交换工艺;纯度99-99.99%,可以研究本征性质;红色荧光粉,石油催化裂化催化剂;热离子发射,永磁;激光器件,液体激光;放射性Pm,重稀土复杂磁结构;稀土组织机构、稀土国际学术会议、稀土科技书籍期刊?黄金阶段:1970年--至今液液萃取工艺,应用极大发展;储氢材料,非晶态材料,合金钢及在钢铁冶金工业的应用混合稀土金属火其硅化物,炼钢,脱氧,脱硫,添加剂,去

4、杂质,控制硫化物形态,高强度;磁致伸缩,稀土奖,手册,特别超导镧钡铜氧,液氮温区,诺贝尔奖,永磁材料三代“ChinaImpact”:中国,世界稀土价格三次下降优质,价廉易开采,物美品种全三个发展阶段划分标准:稀土矿物分离的工艺及水平决定了稀土的应用发展水平。“中国有稀土--中东有石油”中国:储量第一、生产第一、消费第一世界最大稀土矿床---包头白云鄂博矿世界罕见稀土宝藏---南方离子吸附型矿前景看好的川滇稀土矿稀土研究稀土研究国外:美国俄罗斯日本西欧各国法,英,瑞士,比,荷国内:基础研究:北大,长春应化所;兰大,中山,复旦;应用研究:北京科大,中

5、南大学;北京有色金属研究院,包头稀土研究院,上海跃龙稀土公司学术研究学术研究学术机构:中国稀土学会的建立学术刊物:中国稀土学报,J.RareEarths稀土,稀土信息学术交流:1980年稀土代表团访美1990年中俄稀土讨论会1994年稀土代表团访台研究机构:北京大学稀土国家重点实验室中科院稀土重点实验室北京有色院稀土工程研究中心稀土元素基本性质稀土元素基本性质稀土元素核外电子构型特征:0-140-12原子:镧系LnLa-Lu[Xe]4f5d6s1212钪Sc[Ar]3d4s钇Y[Kr]4d5s3+3+3+n0,1离子:镧系LnLa-Lu[Xe]4

6、f5d1其中LnLa,Ce,Gd,Lu;为5d2+2+2+2+非常规价态:EuSmTmYb;4+4+4+CeCeOPrPrOTbTbO2611474+2+2+溶液状态:CeEuYb稳定稀土原子光谱项2S+1L:以L,S,J三个量子数相互之间组合J表示与电子排布相联系的能级关系L?l:总角轨道量子数iS?s:总自旋量子数S,iJL+S?l+?s:总内角动量量子数iiGd3+前:JL-S,L-1/2nn-7Gd3+后:JL+S,L-1/2n-7n-14L:S,P,D,F,G,H,I表示稀土结构性质两个最明显特征稀土结构性质两个最明显特征?镧系收缩:原

7、子序数Z外层电子所受有效核电荷引力Z原子,离子半径RGd转折,相反自旋电子填充,变化不均匀钇Y元素性质相似与重镧系铒Er附近,Y,Er共生矿镧系前后的第二过渡系与第三过渡系元素的离子半径接近,如Zr-Hf,Nb-Ta,W-Mo共生四分组效应:f区元素共同特性?镧系物理化学性质分离化学的奇偶效应?热力学参数自由能、电离势、标准氧化还原电位、配合及稳定常数、焓变及熵变相关光谱参数?总轨道角动量的斜W效应La、Ce、Pr、Nd:Pm、Sm、Eu、Gd:?LaCePrNd:PmSmEuGd:Gd、Tb、Dy、Ho:Er、Tm、Yb、LuGdTbDyHoE

8、rTmYbLuf电子组态的电子间排斥能?r与电子数q的规律性变化:?ra?0+b?1+c?2+d?3稀土生物无机化学与稀土农用稀土生物无