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1、聚合物研究方法作业张雪圆1100241351.X射线衍射原理：特征X射线及其衍射X射线是一种波长很短(约为20～0.06nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(10^(-8)cm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.vonLaue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体
2、时将会发生衍射；衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上增强、而在其它方向上减弱；分析在照相底片上获得的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随后为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式——布拉格定律：2dsinθ=nλ，式中，λ为X射线的波长，衍射的级数n为任何正整数。2.当X射线以掠角θ(入射角的余角，又称为布拉格角)入射到某一具有d点阵平面间距的原子面上时
3、,在满足布拉格方程时，会在反射方向上获得一组因叠加而加强的衍射线。(1)大角射线衍射图为等规立构聚丙烯。（a）为取向聚丙烯，（b）为无规取向聚丙烯，从图中可以明显的看到取向样品衍射强度有明显增加的趋势，因为取向可导致某些晶面反射强度增加，也可能促使另一些晶面的反射强度消失，甚至消失。（2）小角X射线衍射法从图2(a)可以看出样品I的第一级和第二级主峰位置的理论计算值与实测值符合得比较好,两主峰之间的振荡小峰的个数也非常接近.样品Ⅱ的第一级主峰位置与实测值基本一致,次峰变化趋势相同,第二级峰的位置在误差范围
4、内.当然理论计算与实测值仍然有一些差别,主要原因是:(1)计算是在理想情况下进行的,假设界面完全平整,忽略粗糙度的影响,以及多层膜完全按设计周期厚度生长.而实际上,多层膜的周期厚度存在涨落,使生长的多层膜有关参数与设计值之间存在偏差,结果使实测值的衍射峰谷处的强度增加以及衍射峰的半宽增加.(2)在590℃下生长的Co-Si化合物在纵向表现为成分渐变———两种化合物同时存在,横向上化学相不均匀[6]这就使得Co-Si化合物中Si的配比x难于确定,从而影响到反射系数的计算.对比两个样品的Co-Si化合物层的厚
5、度,可发现由于衬底温度的影响,制备样品Ⅱ时衬底的温度高,Co-Si层更厚.2.相对分子量的测定（1）粘度法测相对分子量用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。BAG在常用的GPC流动相溶剂THF、氯仿中不能溶解,在DMF中溶解度为20g左右,在乙腈中的溶解度为1～4g,因而选择乙腈和DMF为流动相进行实验。图1给出了分别采用两种流动相得到
6、的色谱图,图1(a)流动相为DMF,图1(b)流动相为乙腈。图2色谱图采用的流动相为加入少量KBr的DMF。图中上面曲线纵坐标为某一角度散射光强度,下面曲线纵坐标为差示折光信号,横坐标均为样品从GPC柱中流出时间。从图中可以看出,加入少量盐的DMF溶液作流动相信噪比最高,纯DMF作流动相基线波动最大。这是因为DMF溶液均匀性好,而均匀体系对激光没有散射。乙腈作流动相时,高分子部分的信噪比较差,则是由于BAG中的高分子部分在乙腈中溶解度低的缘故。通过采用不同KBr浓度的DMF作流动相,最后确定以0.25mg
7、/mLKBr的DMF溶液作为流动相。（2）凝胶渗透色谱法（GPC）当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越
8、多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时GPC柱子需在较高温度下工作。在凝胶色谱的测试过程中，由于样品和溶剂等的原因，经常会出现溶剂峰。在PAN相对分
