酚醛胺(paa) 固化环氧树脂热降解动力学研究

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1、第1期张兴喜，吴凤灵，姚新鼎，酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究23材料研制与机理酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究张兴喜1吴凤灵1姚新鼎2（1.河南省天择实业有限责任公司河南郑州450002；2.郑州大学化学工程学院河南郑州450001）摘要：利用自产酚醛胺（PAA）固化剂固化环氧树脂E-44，对固化产物热稳定性进行研究，用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化产物热降解动力学模型，得出热解活化能E=227.51KJ/mol，lgA=14.34(A=2.19×1014s-1)。关键词：酚醛胺（PAA）；环氧树脂；固化；热分解动力学

2、第1期张兴喜，吴凤灵，姚新鼎，酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究230前言环氧树脂是含有2个以上环氧基的多分子性化合物的总称。典型的环氧树脂是2，2-(4，4′—二羟基二苯基)丙烷,系由双酚A和环氧氯丙烷在浓碱催化剂存在下反应而得。根据环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比不同[1]，生成树脂的相对分子质量自350～7000不等。1mol双酚A和大于2mol的环氧氯丙烷反应所得的是小相对分子质量的液状树脂,随着聚合物链节数的增加，树脂由液态转变为高熔点的固态。环氧树脂粘合剂由于具有粘附力好、内聚力大、100%固体、低收缩率、低蠕变性、耐潮湿和溶剂,对潮气不敏感

3、、可以改性、可室温固化、耐温性能好等优点[2]，因而被广泛用于粘接剂、作层压材料、浇铸、做涂料等行业。酚醛胺（PAA）是通过酚醛改性而得。酚醛改性主要通过曼尼期（mannich）胺甲基反应进行的一种改性。曼尼期（mannich）型固化剂是由多种胺、醛和烷基酚合成，根据胺、酚、醛的种类不同、反应配比不同、工艺路线不同、反应条件不同、反应终点控制不同，可以制得一系列不同性能的酚醛胺（PAA）固化剂。由于该固化剂中含有酚羟基及胺类活性氢，大大加强了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化反应速度，同时带有酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度，改善了固化物本身耐热性、耐腐

4、蚀性，尤其可贵的是，在湿面上应用也能获得良好效果，因而得以广泛用于防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面[3]。本文利用自产酚醛胺（PAA）来固化环氧树脂E-44，对得到的固化产物进行热稳定性分析，采用Flynn-Wall-Ozawa法[4-5]建立了固化产物热降解动力学模型。1　实验部分1.1仪器和试剂环氧树脂E-44，巴陵石化环氧树脂事业部；酚醛胺PAA-500型，河南省天择实业有限责任公司；增韧剂　YG668，河南豫冠化工科技开发有限公司；偶联剂KH-550，武大化工厂；填料，硅微粉，洛阳市微苑硅微粉有限公司；一次性塑料杯，若干；小果冻盒，若干；高

5、纯氮气，北京普莱克斯；热分析仪，NETZSCHSTA409PC(luxx)型，德国NETZSCH公司。1.2固化物的制备先将E-44与辅料搅拌均匀(室温)，然后将酚醛胺固化剂PPA-500型加入其中，搅匀，稍作放置，赶走气泡，最后将胶液倒入果冻盒(尺寸:Φ上=25mm、Φ下=20mm、h=25mm)中，室温放置，自然固化，观察胶液表干及固化时间，待样放置一周后统一进行检测。1.3TG—DSC性能测试利用德国NETZSCH公司生产的NETZSCHSTA409PC（luxx）型同步热分析仪（热重分析—差示扫描量热分析，即TG-DSC）测定酚醛胺（PAA）固化环氧

6、树脂的热稳定性。测试条件为，样品重量：13.0～14.0mg；气氛条件：高纯N230ml/min；升温速率：5K/min、10K/min、15K/min；第1期张兴喜，吴凤灵，姚新鼎，酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究23温度范围：298～973K。2Flynn-Wall-Ozawa法我们假设物质反应过程仅取决于转化率α和温度T，这两个参数是相互独立的。在不定温、非均相反应的动力学方程可以表示为以下形式（1）式中，t为时间，k（T）为速率常数的温度关系式，ƒ（α）为反应的机理函数。线性升温时，升温速率。（2）通过温度与时间转化，转化为（3）方程（3

7、）是反应动力学最基本的方程。其它所有的方程都是以此方程为基础推导出来的。动力学方程中的速率常数k与温度T有非常密切的关系。这些关系式几乎是同时在19世纪末由Arrhenius和VantHoff等提出的。其中Arrhenius通过模拟平衡常数—温度关系式的形式所提出的速率常数一温度关系式最为常用（4）式中，A为指前因子，E为活化能，R为普适气体常量，T为热力学温度。该式在均相反应中几乎适用于所有的基元反应和大多数复杂反应，式中两个重要参数的物理意义分别由碰撞理论(collisiontheory，Lewis-Lindmann，1918)和建立在统计力学、量子力学

8、和物质结构之上的活化络合物理论(activated-