溴化丁基橡胶的发展配合应用论文

《溴化丁基橡胶的发展配合应用论文》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

EXXON™溴化丁基橡胶的配合及应用手册 摘要溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。卤化丁基橡胶气密层的发明和使用在许多方面成就了现代子午线轮胎。在轮胎气密层胶料中使用这类聚合物可以改善保压性能，提高气密层与胎体间的粘合性能以及轮胎的耐久性。由于溴化丁基聚合物主链高度饱和，所以，其硫化机理要比天然橡胶或聚丁二烯橡胶等通用弹性体复杂得多。卤化异戊二烯链节的立体化学结构以及常用促进剂的碱性在硫化过程中都起着重要的作用。所以了解溴化丁基弹性体和溴化丁基弹性体配合的化学机理具有重要意义。溴化丁基橡胶如果配合得当，在轮胎气密层以外的其他领域也会具有极好的使用性能，如用于轮胎胎侧、汽车发动机减振垫、特种胶带覆盖胶以及医药领域。62 目录前言................................................................................................................................................4溴化丁基聚合物..............................................................................................................................5溴化机理和工艺概述......................................................................................................................8溴化丁基橡胶的硫化.....................................................................................................................10溴化丁基橡胶与其他弹性体并用...................................................................................................14配合方法.......................................................................................................................................18优化关键性能................................................................................................................................21溴化丁基橡胶胶料的加工..............................................................................................................24利用星形支化溴化丁基橡胶改善加工性能.....................................................................................31溴化丁基橡胶的应用.....................................................................................................................33结束语...........................................................................................................................................50附录1.聚合物.......................................................................................................................................512.促进剂.......................................................................................................................................523.其他配合剂................................................................................................................................53参考文献.......................................................................................................................................5462 前言溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。溴化丁基橡胶的结构类似于氯化丁基橡胶，与氯化丁基橡胶一样，相对于丁基橡胶，由于卤素的活性较高，所以其也具有较宽的硫化特性。卤化丁基橡胶与不饱和通用弹性体如天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)具有较好的共硫化性能，同时又保持了基本饱和的主链结构所拥有的其他性能。与氯化丁基橡胶相比，由于溴化丁基橡胶中碳-溴键的键能比氯化丁基橡胶中碳-氯键的键能低，所以溴化丁基橡胶的交联活性要高得多，从而使溴化丁基橡胶胶料具有较快的硫化速度，可以使用多种硫化体系硫化。因此，溴化丁基橡胶与通用弹性体的共硫化匹配性要比氯化丁基橡胶的好。EXXON™星形支化溴化丁基橡胶是含有支化剂的异丁烯与异戊二烯的溴化共聚物，具有独特的分子量分布，包含部分高分子量的星形支化分子，胶料的加工性能优于普通溴化丁基橡胶。EXXON™溴化丁基橡胶牌号表1列出了EXXON™溴化丁基橡胶的牌号1。技术指标基于按ASTMD39582中所列参考胶料配方测定的聚合物粘度和硫化特性。溴化丁基橡胶牌号有多种聚合物粘度，包括两种硫化速度水平，反映了官能度以及其他添加剂如硬脂酸钙、环氧化大豆油(ESBO)和二叔丁基对甲酚（丁基化羟基甲苯，BHT）等的不同。EXXON™星形支化溴化丁基橡胶牌号的不同之处主要在于聚合物粘度。所有牌号的水分含量、灰分和添加剂用量都相近。应用EXXON™溴化丁基橡胶主要用于无内胎轮胎的气密层。溴化丁基橡胶胶料不仅具有丁基橡胶空气和湿气的低渗透性，而且还具有较高的共硫化匹配性和较好的与轮胎胎体胶料的粘合性能。经适当配合后，含有100份溴化丁基橡胶的气密层胶料可减少空气向轮胎胎体内扩散，达到极高的充气压力保持率(IPR)，从而可以延长胎面的使用寿命，提高轮胎的耐久性，并降低车辆的耗油量。在一些对空气阻隔性能要求不是很高的应用领域，采用了溴化丁基橡胶与通用弹性体如天然橡胶的并用胶1,3。溴化丁基橡胶具有广泛的共硫化能力，并能够生成热稳定的交联键，所以其也适用于输送带，特别是高温输送带。输送带由多个结构层组成，要求层间具有较高的粘合强度。溴化丁基橡胶可以使用可抽出残余物极少的硫化体系快速硫化，所以适用于医药领域。溴化丁基橡胶的耐湿气特性则是其另一个优点。牌号门尼粘度单位ML1+8（125℃）222232±5223539±5225546±5221132±5224446±5防老剂wt%0.02最小0.02最小0.02最小0.02最小0.02最小溴含量wt%2.0±0.22.0±0.22.0±0.22.1±0.22.1±0.2稳定剂wt%1.3±0.31.3±0.31.3±0.31.3±0.31.3±0.3水分wt%0.3最大0.3最大0.3最大0.3最大0.3最大性能指标（流变仪ODR2000）MHdNm34.0±7.037.0±7.041.0±7.036.0±7.043.0±7.0MLdNm12.0±4.514.0±4.516.0±4.512.0±4.516.0±4.5Ts2min4.0±2.54.0±2.54.0±2.54.0±2.53.5±2.5t’50min8.0±3.07.5±3.07.5±3.06.0±3.06.0±3.0t’90min10.5±4.010.0±4.010.0±4.08.5±4.08.0±4.0表1EXXON™溴化丁基橡胶牌号1示例(ASTMD3958)62 溴化丁基聚合物溴化丁基橡胶是通过溴与丁基橡胶的己烷溶液反应制得的。BF固特里奇公司的Crawford和Morrissey最早发表了由少量溴，采用分批工艺改性丁基橡胶的研究结果，他们使用溴化剂如N-溴代琥珀酰亚胺，采用分批工艺进行溴化4。在埃克森美孚化工公司，研究人员研究了在丁基橡胶己烷溶液中用元素氯氯化丁基橡胶5。1960年在伦敦发表的一篇论文中介绍了丁基橡胶的氯化和溴化6。除了以前关于交联机理以及硫化胶的物理和化学性能方面的研究外，还有人探讨了卤化机理7,8。氯化丁基橡胶的工业化生产始于1961年，其优良的性能和较好的成本效率使其在一些大型工业应用领域如轮胎气密层中的应用受到重视。按照合同，为BF固特里奇公司生产了一些溴化丁基橡胶，由BF固特里奇公司继续销售其溴化丁基橡胶工业牌号大约有5年时间。1981年，凭借21年卤化弹性体生产经验，埃克森美孚化工公司宣布进入溴化丁基橡胶的生产领域。1992年，埃克森美孚公司开始工业化生产溴化丁基橡胶牌号中的一个新产品系列，即EXXON™星形支化溴化丁基橡胶，设计用于改善胶料在工厂中的加工性能。与传统溴化丁基橡胶不同，这些产品具有独特的分子量分布，含有部分高分子量星形支化的分子9。溴化丁基橡胶的工业化生产溴化丁基橡胶采用两步法生产。首先是异丁烯和异戊二烯聚合生成丁基橡胶(IIR)，之后再对丁基橡胶进行溴化，制成溴化丁基橡胶9。丁基橡胶(IIR)由高纯度的异丁烯和异戊二烯合成，聚合机理是复合阳离子聚合机理。催化体系是一种路易斯酸共引发剂和一种引发剂。典型的路易斯酸共引发剂有三氯化铝，二氯化烷基铝，三氟化硼，四氯化锡和四氯化钛。布朗斯特酸，如水，盐酸、有机酸或烷基卤化物用作引发剂。在引发阶段，异丁烯单体与路易斯酸催化剂反应生成带正电的碳阳离子，称为碳正离子。图1是引发步骤的简略示意图，用于对此进行说明。图1阳离子聚合引发步骤的简要说明62H2O+BF3H2OBF36262CH3CH3CCH2HOBF3HCH3CH3CCH3+HOBF362在链增长阶段，单体链节不断地加入分子链中，直到发生链转移或键终止反应为止（图2）。温度、溶剂极性以及存在的负离子都会影响该放热反应的链增长过程。图2链增长步骤的简明示意图62CH3CH3CH3CH362CCH3CH3CH2Cetc.CH3CH3CCH2C等等CHCH6233在终止大分子链增长的链转移步骤中，聚合物链的碳正离子与异丁烯或异戊二烯单体反应，或与其他物质如溶剂或反离子反应，中断该大分子的增长，并形成新的增长聚合物链（图3）。降低聚合62 温度可以阻碍这种链转移反应，从而可获取更高分子量的的丁基聚合物。异戊二烯主要是通过1，4加成的方式进行共聚。由于从共聚单体上夺取氢、形成稳定的烯丙基碳正离子或与亲核物质如醇或胺反应而产生不可逆破坏后就会使聚合终止。确定终止点，从而可以控制丁基橡胶的分子量，为下一步的卤化提供非反应性聚合物。62CH3图3终止步骤的简要说明CH262CH2CCH3HOBF3CH2C+CH3H2O+BF362另外，可能会产生如下两个次要反应过程：62CH3CH2CCH3CH2CH3CCH3CH2CH2C+CH3CH3CH3CCH36262CH3CH362CH2CHOBF3CH2COH+BF362CH3CH362在最广泛使用的丁基橡胶合成工艺中，在反应釜中加入路易斯酸引发剂后，细粒子丁基橡胶分散在氯甲烷中形成淤浆。反应是高放热反应，通过控制聚合温度（一般为-100oC到-90oC）就可达到较高的分子量。最常用的聚合工艺中采用氯甲烷作为反应稀释剂，由沸腾的液体乙烯除去反应热，保持所需的低温。丁基橡胶的最终分子量主要通过控制引发反应和链转移反应的速度来控制。对原料体系进行精制可以减少终止链增长过程的水和含氧有机化合物的含量。氯甲烷和未反应的单体用蒸汽或热水冲洗出来，进行干燥和精制，之后再送回到反应釜中。稳定剂（硬酯酸钙）和防老剂(BHT)加入热水/聚合物淤浆中，以稳定聚合物，防止聚合物结块。如果是生产普通丁基橡胶，就用滤网将聚合物从热水淤浆中分离出来，再在一系列挤出、脱水和干燥步骤中进行干燥。用流化床输送带或气力输送系统将产品冷却到适宜包装的温度。如果是生产卤化丁基橡胶，则在强搅拌条件下将溴加入反应器中。这些离子卤化反应非常快。1摩尔的溴反应后会释放出1摩尔的氢溴酸，因此，反应溶液必须用碱溶液如氢氧化钠来中和。之后用蒸汽和热水将溶剂吹洗分离出来。也要加入硬脂酸钙来防止聚合物结块。采用与普通（未卤化）丁基橡胶合成工艺中相同的方法，将获得的聚合物水淤浆过滤、干燥、冷却。所得干燥产品为碎片状，之后对产品进行称量，并压制成标准34Kg胶包，再用EVA包装膜进行发货包装。低化学官能度埃克森美孚化工公司在1943年开始工业生产丁基橡胶，推出了化学反应性官能团含量低的高饱和、强惰性聚合物产品4。但是，官能团的含量足以在硫化后生成具有高强度和高弹性的交联网络。丁基橡胶的典型粘均分子量为35万–45万，不饱和基团摩尔百分数（异戊二烯）为0.8%到2.6%。62 “不饱和基团摩尔百分数”是指聚合物中100个单体分子中异戊二烯的数量。所以，1摩尔%不饱和丁基橡胶含有1分子的异戊二烯和99分子的异丁烯。单个丁基橡胶大分子由成千上万个单体链节组成，异戊二烯链节无规分布在其中。图4示出了丁基橡胶的结构9。工业丁基橡胶(IIR)是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物，异戊二烯的含量一般为2mol%。该数值表明了沿聚合物链在两个不饱和基团之间的平均分子量，也说明丁基橡胶中的官能度较低。相比之下，在天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶中的单体链节上包含两个不饱和基团。溴结合到丁基聚合物中异戊二烯链节的碳-碳双键上，由此产生了较高的交联活性以及新的交联机理，同时又保持了高度饱和、化学惰性结构的性能10。卤素含量按其在聚合物中的质量百分数(wt%)来表示，因为Br-或Cl-离子可以适应各种无机和有机立体化学结构和官能化类异戊二烯。溴化丁基橡胶性能概述由于溴化丁基橡胶具有丁基橡胶基本饱和的聚异丁烯主链，所以拥有丁基橡胶的多种性能，如空气和湿气的渗透率低。硫化后，丁基橡胶和溴化丁基橡胶的弹性性能与通用弹性体相当，阻尼性能、耐老化性能和耐天候老化性能则好于通用弹性体。图4丁基橡胶的结构962CH3CH3CH3CH362CH2CCH2CCH2C=CHCH2CH2C62CH3CH3nCH362溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶采用多种硫化体系硫化后都具有类似的硫化胶性能，性能可能优于硫黄硫化的普通丁基橡胶胶料。溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶之间的差别起因于碳-卤键离解能的不同。碳-氯键的键能为327J/mol，耐碳-溴键的键能为209J/mol（表10）10。由于溴化丁基橡胶中的碳-卤键键能较低，所以其反应活性要高于氯化丁基橡胶。因此，溴化丁基橡胶的硫化速度较快，与通用橡胶的共硫化特性好。另一方面，氯化丁基橡胶具有较长的焦烧时间，对加工条件不敏感。表2碳-卤键键能和键长10键键能键长-C-C-3460.154-C-H4130.109-C-F4520.138-C-Cl3270.177-C-Br2090.194J/molnm62 溴化机理和工艺概述溴化丁基橡胶是采用在约50℃下将元素溴加入丁基橡胶的己烷溶液中的方法制备的。通过异戊二烯链节上的离子取代反应完成溴化过程。对溴的加入量进行控制，使弹性体中一个异戊二烯链节大约连接一个溴原子。反应过程中生成的溴化氢由碱的水溶液中和。还要加入硬脂酸钙，丁基化羟基甲苯(BHT)和环氧化大豆油(ESBO)，以防止在聚合物后处理及贮存阶段发生脱卤化氢和氧化反应。简言之，硬脂酸钙是一种中度碱，可以与过量的溴化氢(HBr)反应，从而起到了溴化丁基橡胶稳定剂的作用。硬脂酸钙还会降低胶料的硫化速度，所以要严格控制硬脂酸钙在溴化丁基橡胶中的用量。ESBO可以中和橡胶中生成的各种游离酸，如硬脂酸。在许多弹性体生产中使用的BHT是一种防老剂，可以阻止降解反应，使聚合物达到规定的贮存寿命。之后将材料在一系列脱水步骤中进行干燥，压成胶包，最后用塑料薄膜包装。丁基橡胶的生产过程能耗很大。聚合反应在-90到-100℃下进行，然而在对溴化丁基橡胶进行后处理时必须有足够高的温度，以脱去湿气。反应机理主要溴化反应机理是大家公认的溴离子反应机理，反应过程中双键移位，生成一个外亚甲基烯丙基溴化物（图5，结构II）。之后会进行有限的烯丙位重排和双键的迁移。图5溴离子反应机理62CH3~CH2–C=CH–CH2~Br2CH3~CH2–C---CH–CH2~CH2~CH2–C-CH–CH2~+HBr62StStStrrruuuccctttuuurrreeeIII结构1+-BrBrBr结构262溴化丁基橡胶的溴含量用质量百分数来表示(wt%)。图6示出了所发现的溴化丁基橡胶中含溴官能团的结构9,10,11。总的溴含量中包括有机溴（如图6所示）以及无机溴，如溴化钙。结构II是溴化丁基橡胶中的主要结构，占50%到60%，其次是结构I，占30%到40%。约有5%到15%的结构III，结构IV一般只有1%到3%。图6溴化丁基橡胶中异戊二烯链节的结构9,10,1162CH3CH262CH2CCHCH2CH2CCHCH262Structure结构1IBrStructureII结构26262CH2StructureII结构3CH2BrCCHCH2ICH3CHCCHBrCH262StructureIV结构4异戊二烯的含量介于0.8到3.0mol%之间，随制造商和具体牌号的不同而变化。异戊二烯以反式-1,4头-尾相连的结构并入分子链中，形成无规的线性共聚物。认为图6中所示的结构1是主要构型，约占分子链中非卤化异戊二烯的94%。62 有人提出了由1，2-和3，4-加成产物，以及含有支化点的异戊二烯链节构成的结构1minor，。图7中说明了结构1minor的三种构型。未发现存在3,4-加成的产物。有研究表明，1，2-加成产物与支化结构并存。所以，尽管大家都认可结构1minor的存在，但其精确构型仍有待研究，主要困难是这种结构的含量极低12,13。图7所提出的结构1minor的构型H33HCHCCCH2CH62CH2C结构1CHCCH22CHCH2CCH3CH2621，2加成3，4加成结构1minor62 溴化丁基橡胶的硫化用氧化锌交联溴化丁基橡胶时通过烷基化反应机理形成碳-碳键。溴化丁基橡胶脱去卤化氢形成锌卤催化剂是这种交联机理的关键特点10。在丁基橡胶类异戊二烯链节的溴化过程中，所形成的带有外亚甲基基团的烯丙基溴结构似乎是主要的反应结构。存在氧化锌时，通过脱除溴形成烯丙基碳阳离子使该结构发生初步交联，如图8所示。图8硫化过程中烯丙基碳阳离子的形成机理10,14,15,16在未加稳定剂的条件下，溴化丁基橡胶的交联速度和脱卤速度都要比氯化丁基橡胶快许多倍。加入稳定剂后，两种卤化丁基橡胶的速度常数之间的差别就显著减小了。通过加入迟延剂，或采用更复杂的硫化体系可以进一步调节溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶表观硫化速度之间的差别。硫化方法溴化丁基橡胶中含有烯丙位溴原子，使其可以采用多种硫化方法硫化。以下总结了各种硫化剂对溴化丁基橡胶交联的影响。更详细的内容请参见网站“www.butylrubber.com”上的“丁基橡胶、卤化丁基橡胶和BIMSM弹性体的典型硫化体系”手册。氧化锌硫化氧化锌和少量的硬脂酸可以用作溴化丁基橡胶的硫化体系。氧化锌硫化体系是一种简单的硫化体系，大多用于监控产品质量以及用于一些特殊场合，如要求可抽出材料量极低的药瓶塞。采用氧化锌硫化溴化丁基橡胶时，要注意一些原则：1.氧化锌硫化体系对酸性和碱性配合材料较为敏感。一般说来，酸会加速硫化，而碱会迟延硫化。水是强迟延剂，因为水可以与活性中间体络合。应注意所有配合剂的酸度、碱度和水分含量；例如，酸性陶土会加速硫化，而硅酸钙和白炭黑会迟延硫化。2.在硬脂酸促进氧化锌硫化的过程中，在溴原子处会发生羧酸盐取代反应，因此，硬脂酸会提高硫化速度，缩短焦烧安全期，并降低最终的硫化程度（流变仪扭矩MH–ML或∆T的变化可反映出来）。相比之下，硬脂酸钙不但会降低硫化速度，而且还会降低硫化程度。与硫黄硫化的通用弹性体如天然橡胶(NR)和合成丁苯橡胶(SBR)相比，氧化锌硫化体系形成的碳-碳交联键可以在溴化丁基橡胶中形成热稳定性更好的网络。附录1中列出了一系列弹性体的工业缩写。62 秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐改性的氧化锌硫化体系不存在硫黄时，加入秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌可以提高硫化程度，但会缩短焦烧时间。这些硫化体系会生成很稳定的网络，压缩永久变形较低，适用于注压工业制品。噻唑和次磺酰胺改性的氧化锌硫化体系巯基苯并噻唑和次磺酰胺是高不饱和通用橡胶硫化体系中使用最广泛的主促进剂。与氧化锌和硫黄并用，也特别适合硫化含有100份溴化丁基橡胶的胶料以及溴化丁基橡胶与不饱和弹性体的共混胶10。各种硫化体系中所用的多种促进剂的工业缩写列于附录2和附录3中。在实际应用中，噻唑/硫黄/氧化锌硫化体系是轮胎气密层等复合材料体系中含有100份溴化丁基橡胶的橡胶胶料最有效的硫化体系之一。该体系硫化的硫化胶耐热和耐疲劳性能好，而且与大多数胎体胶料有良好的粘合性能。二硫化烷基苯酚改性的氧化锌硫化体系二硫化烷基苯酚可用于溴化丁基橡胶胶料来调节焦烧时间或诱导时间，即使在使用迟延剂的情况下也是如此。尽管一般不需要促进溴化丁基橡胶的共硫化，但视最终产品的要求，含有二硫化烷基苯酚的硫化体系有助于优化粘合性能和耐热性能。根据经验，二硫化烷基苯酚促进剂还可用于调节卤化丁基橡胶胶料的焦烧时间和硫化诱导时间。烷基酚醛树脂改性的氧化锌硫化体系聚羟甲酚树脂及其卤化衍生物是溴化丁基橡胶的有效硫化剂。这些树脂用于普通丁基橡胶时用量需要6到10份，相比之下，在溴化丁基橡胶中仅用0.5到2.5份就可达到较高的硫化程度。与氯化丁基橡胶一样，不需要使用卤素给予体催化剂。酚醛树脂可能是通过烷基化反应进行硫化的，所以硫化速度和起硫点的影响因素与氧化锌硫化体系相同10。酚醛树脂硫化为人们提供了另一种无硫硫化方法，可能适用于要求可抽出物含量低的应用场合。单用硫黄硫化溴化丁基橡胶可以在不使用氧化锌和其他硫化剂的条件下单用硫黄硫化。这种硫化体系尽管没有什么实际使用价值，但却的确反映了溴化丁基橡胶的硫化多样性。简单的硫黄硫化易于发生硫化返原，而氧化锌硫化一般不会发生硫化返原。自由基清除剂，如酚类防老剂会迟延单用硫黄的硫化体系的硫化过程。这说明硫化机理是自由基交联机理。使用碱性氧化物如氧化镁或氧化钙（与溴化氢反应）可以抑制硫化返原。从溴化丁基橡胶能够与高不饱和橡胶共硫化这方面来说，溴化丁基橡胶胶料可以采用硫黄硫化是极为重要的。硫化过程中产生的N-亚硝胺存在含有仲胺的硫化剂时才会生成N-亚硝胺。一些常见促进剂中含有这些基团，包括二硫代氨基甲酸盐（如二乙基二硫代氨基甲酸锌，ZDEC），秋兰姆（如二硫化四甲基秋兰姆，TMTD）和次磺酰胺（如吗啉硫代次磺酰胺，MBS），以及一些特种促进剂，如二硫代二吗啉(DTDM)。该手册中所列的许多工业用胶料以及一些胶料配方中所使用的硫化剂可能会氧化生成N-亚硝胺。有4种方法可以消除或抑制N-亚硝胺的生成，它们是：1.不含仲胺基团的促进剂：可以用伯胺次磺酰胺代替含有仲胺的次磺酰胺。由于它们的硫化活性62 有差别，所以并不能直接进行替代，可能需要对促进剂体系进行一些调节。组分中不含仲胺官能团的其他硫化剂有MBT、MBTS、二硫化烷基苯酚和对苯醌二肟。62 2.含有非挥发性仲胺的硫化剂：可以用二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)及其硫代氨基甲酸盐取代低分子量的秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐。需要对硫化体系进行调节，因为这些促进剂分子的分子量较高，硫化速度低。3.化学方法阻止N-亚硝胺的生成：视黄醇（维生素A）和生育酚（维生素E），氢醌和氢氧化钙都是已知的可抑制N-亚硝胺生成的化学品（图9）。图9视黄醇和生育酚视黄醇生育酚4.调配填料：可以将促进剂转化为N-亚硝胺的氧化剂主要存在于炭黑填料的表面上。所以，适当选取炭黑类型和用量可以部分抑制造N-亚硝胺的生成。埃克森美孚公司对合成工艺进行了重要改进，以此来减少可能会影响硫化的微量溴化烃副产物的量。用户应当参阅材料安全数据表来获取溴化丁基橡胶组成、对人体健康的影响以及处理方法等方面的信息。可以在网站“www.butylrubber.com”.上找到这些信息。低温硫化有一些应用场合（如罐衬里），可能需要较低的硫化温度，所以需要使用活性更高的硫化体系。一种现场用热水硫化的硫化体系是ZnO(5份)、PbO2(5份)和DPTU(4份)并用，该硫化体系可以在80℃到100℃下在约70到80小时的时间内硫化溴化丁基橡胶罐衬里胶料。在室温下该硫化体系也可以硫化衬里，但可能需要相当长的时间。为了快速在环境温度下硫化，可以采用ZnO、SnCl2和ZnCl2并用硫化体系。为了达到良好的分散，避免吸收水分，建议将氯化物混入聚异丁烯母料中。无锌硫化体系在一些应用场合，如特殊医药瓶塞，可能会要求不能含有锌。该手册前面已说明，溴化丁基橡胶可以单用元素硫来硫化，但也可以不用硫黄，采用其他无锌硫化体系来硫化。一般说来，带有活性胺基团的分子易于与烯丙位溴反应。过氧化物硫化体系尽管普通丁基橡胶在过氧化物的作用下分子量会降低，但溴化丁基橡胶可以用过氧化物交联10。几个要点如下：1.为了实现较佳的硫化，达到较好的性能，需要使用活性助剂。间苯撑双马来酰亚胺(HVA–2TM)以及氰尿酸三烯丙酯(TAC)和多官能甲基丙烯酸酯都可用作活性助剂。2.HVA–2TM可以在不使用过氧化物（或氧化锌）的条件下硫化溴化丁基橡胶。3.通过调节过氧化物的类型和用量可以调节起硫点。但是，交联密度主要受活性助剂用量的影响。4.对于炭黑和白色填料（如白炭黑、碳酸钙）填充胶料，1到2份过氧化二异丙苯（40%分散体）与0.5到1.5份HVA–2TM同时使用可达到满意的硫化效果。62 矿物填料填充胶料的硫化在使用陶土、滑石粉或碳酸钙等填料时，可以使用与炭黑填充胶料相同的硫化体系。但是，由于矿物填料的组成和物理结构的变化极大，可能需要针对每种填料调节硫化体系的组分。例如，许多陶土呈酸性，所以可能需要在硫化体系中加入硫化迟延剂。另外，对于含有碱性填料（如硅酸钙或硬脂酸钙包覆的碳酸钙）的胶料，硫化体系中可能需要使用副促进剂或需要采用较大的促进剂和硫化剂用量。白炭黑填充胶料是一种很难处理的胶料，因为白炭黑呈碱性，易于吸附胺类促进剂，如CBS和TBBS。防止焦烧许多配合剂会改变采用氧化锌硫化体系的溴化丁基橡胶的焦烧时间和硫化速度。在设计这类配方时，可以参考以下准则。但是它们不适用于不含氧化锌的体系。简述如下：1.一般说来，碱性物质会延长焦烧时间。延长焦烧时间最常用的材料是氧化镁。MgO的典型用量为0.1到0.5份。氧化钙、硬脂酸镁和硬脂酸钙以及其他碱性脂肪酸盐也可以起防焦剂的作用。但是，使用这些材料有可能会降低硫化速度。2.加入聚乙二醇（约为1份）可以改善焦烧安全性或延长焦烧时间。对于要求成型粘着性较好的胶料要慎用该材料。3.减少硬脂酸、氧化锌和/或硫黄的用量可以延长焦烧时间。4.在溴化丁基橡胶/天然橡胶并用胶中加入副促进剂对焦烧时间的影响可能不如在100%溴化丁基橡胶胶料中显著。5.酚醛增粘树脂一般会降低焦烧安全性，所以应减少其用量。6.胺类抗降解剂，如喹啉和苯基二胺都是溴化丁基橡胶的硫化剂。为了避免早期硫化，应当将它们当作硫化体系的一部分，不能混入母料中。7.在高饱和弹性体中用于迟延硫黄硫化的迟延剂一般在溴化丁基橡胶中会有相反的效果，它们会活化氧化锌，作用效果是降低了焦烧安全性。在未使用ZnO的简单的硫黄硫化溴化丁基橡胶中，碱性助剂不会改善焦烧安全性。可以使用酚类防老剂来代替氧化锌。62 溴化丁基橡胶与其他弹性体并用通过聚合物共混可以获得许多单一聚合物胶料不具备的性能。例如，溴化丁基橡胶可赋予非异丁烯类弹性体较低的渗透性，较好的耐热性，较长的屈挠寿命和较好的耐天候性能。天然橡胶与溴化丁基橡胶并用可以改善胶料的成型粘性，提高生胶强度、弹性以及与高度不饱和橡胶基体的硫化匹配性。许多类型的胶料都采用了弹性体并用。通过弹性体并用可以改善耐疲劳性能，降低滞后，提高耐龟裂性能和粘合性能。并用还有可能改善加工性能，如轮胎构件的挤出和模压性能。例如，在主要由合成橡胶组成的胶料中加入天然橡胶可以改善产品的成型性能，提高各部件之间的粘合性能以及撕裂性能。弹性体的相容性定义为，如果聚合物间不能相溶，但并用后，材料性能比原聚合物的性能更具有使用价值。不相容共聚合物并用后，胶料会有2个Tg，许多性能也会变差。如果可在分子尺度获得混溶共混体，则两聚合物是相容的。例如，两种高极性的聚合物（如PVC和NBR）是真正可混溶的。聚合物间的相容性以及共混体的性能取决于3个因素：1.热力学特性：通过降低表面能（即使用加工助剂）和硫化可以形成聚合物微区。2.粘度：在混炼时可以调节不同性质弹性体中油/填料的用量，以此来增强相容性。3.硫化速度：NR/EPDM和NR/IIR或NR/HIIR体系中组分聚合物间的硫化速度有很大的差别。所以，可以通过降低界面能，改善混炼过程中材料的分散，稳定聚合物使其在混炼后不产生相分离或提高界面间或微区间的粘合性能来增强聚合物间的相容性。要使组成不同的两种弹性体相溶，则吉布斯混合自由能∆G必须为负值。吉布斯自由能是混合焓(∆H)、混合熵(∆S)和温度(T，K)的函数，即：∆G=∆H–T∆S……..(1)相溶弹性体分子链间易产生氢键或通过范德瓦尔斯力相互作用。但是，如果温度升高到临界溶解温度之上，则有可能会产生相分离。真正相溶的弹性体只有一个Tg。村料的溶解度参数(δ)与混合焓有关，定义为内聚能密度或分子间吸引强度的平方根，即：δ=(∆E/V)1/2……..(2)式中，∆E是蒸发能，V是聚合物的摩尔体积。溶解度参数的单位是(MPa)½。一种经验准则是，若要两聚合物相容，两聚合物间的溶解度参数差必须小于1.0，当然其中存在许多例外。而且两弹性体之间不能有体积变化，或两者之间发生反应。溶解度参数只能通过间接的方法来测量，如通过其在溶剂（己烷、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯或乙醇）中的溶解能力来测定。其他测试方法有溶胀法、折射率法、偶极矩测量法或本征粘度测量法。异丁烯类橡胶的溶解度参数介于15.7到16.6(MPa)½之间，具体数值会因试验手段和计算方法而变化。这一数值范围与聚丁二烯橡胶（介于16.2到17.6(MPa)½之间）的相当。丁腈橡胶的溶解度参数值介于18.4到21.1之间，视丙烯腈的含量而变。溶聚SBR的溶解度参数值介于17.1到17.4之间，随苯乙烯的含量而变。可以利用这些溶解度参数值来估计弹性体间的相溶性。例如，溶解度参数为16.6的天然橡胶与溶解度参数为19.4的NBR混合时，两者之间的溶解度参数之差为2.8。由于差值大于1，所以可以认为这两种弹性体是不相溶的。溴化丁橡胶-天然橡胶并用胶62 尽管溴化丁基橡胶和天然橡胶具有不同的主链结构，不同的官能度以及不同的硫化机理，但它们能够以各种比例并用，获取所需的综合性能。这是因为溴化丁基橡胶可采用多种硫化方法硫化。溴化丁基橡胶的硫化不仅不受天然橡胶-硫黄硫化体系的影响（仅由氧化锌交联），而且有天然橡胶存在时还能高效地利用硫黄，从而促进共硫化。在以天然橡胶为主的胶料中加入溴化丁基橡胶可以降低气体和水气在胶料中的渗透率，改善耐热和耐屈挠性能，并提高减振性能。在溴化丁基橡胶胶料中加入天然橡胶可以改善胶料与通用橡胶胶料的硫化粘合性，提高成型粘性和生胶强度。两橡胶并用胶的物理性能，尤其是拉伸强度，相对于单一橡胶胶料的性能而言通常会产生显著变化。这可能是一种橡胶影响了另一种橡胶的硫化网络，或是两不相溶相独自硫化。而对于溴化丁基橡胶-天然橡胶并用胶而言，拉伸强度值可能会等于甚至大于两组分聚合物的平均值，这意味着弹性体相间产生了交联。对于含有80%或更多溴化丁基橡胶的并用胶，采用噻唑-硫黄硫化体系一般可获得极好的综合性能。溴化丁基橡胶用量低于70%时，建议采用二硫化烷基酚硫化体系。表3列出了采用氧化锌-硫黄-MBTS硫化体系硫化的溴化丁基橡胶胶料和溴化丁基橡胶/天然橡胶并用胶料的性能。各种应用场合的其他典型参考配方请参见“www.butylrubber.com”1。使用传统的迟延剂很难影响溴化丁基橡胶/通用橡胶并用胶的焦烧性能。例如，水杨酸是通用橡胶(GPR)的迟延剂，但却是溴化丁基橡胶的促进剂。溴化丁基橡胶中所使用的碱性迟延剂常常是GPR的促进剂。因此，最好是通过适当选取硫化体系和胶料粘度（粘度会影响胶料在加工过程中的热历程）来调节并用胶的焦烧时间。对于含100份溴化丁基橡胶的胶料以及溴化丁橡胶-天然橡胶并用胶料，一种可用的防焦剂是氧化镁，用量为0.1到0.5份。溴化丁基橡胶-丁基橡胶并用对于溴化丁基橡胶-丁基橡胶并用胶而言，弹性体的结构基本相同，但由于反应性官能团不同，所以两者之间的硫化机理不同。由于溴化丁基橡胶具有较高的硫化活性，所以应当避免使用会造成溴化丁基橡胶过硫的促进剂。简述如下：1.少量丁基橡胶加入到溴化丁基橡胶中可以延长胶料的焦烧时间，改善耐热性能。2.丁基橡胶并用量低于20份时，并用胶的粘合性能与溴化丁基橡胶类似。3.丁基橡胶的并用量超过20份后会大幅降低胶料与通用橡胶基体的粘合性能。溴化丁基橡胶中丁基橡胶用量达30份时，硫化速度会降低，但也会带来一些益处，如老化后定伸应力增幅较小，拉断伸长率保持率较高。由于丁基橡胶的渗透性与溴化丁基橡胶相同，在溴化丁基橡胶中并用丁基橡胶不会影响胶料的渗透性（例如天然橡胶会影响渗透性）。溴化丁基橡胶-氯化丁基橡胶并用对于溴化丁基橡胶-氯化丁基橡胶并用胶而言，两弹性体都具有聚异丁烯主链结构和卤素活性官能团。这些聚合物在分子尺度上是相溶的，所以形成了理想的共硫化体系。溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶可以互换使用，不会显著影响硫化程度（定伸应力、拉伸强度和硫化仪转矩变化可反映这一点）。溴化丁基橡胶会提高其与氯化丁基橡胶并用胶的硫化速度。但是，如果溴化丁基橡胶是主要组分，氯化丁基橡胶不会缩短焦烧时间，因为存在大量的活性卤素链节。溴化丁基橡胶-丁苯橡胶并用与天然橡胶一样，丁苯橡胶(SBR)可以与溴化丁基橡胶按任意比例并用。但是，SBR的并用效果不如天然橡胶，因其粘性和生胶强度较低。另外，溴化丁橡胶-SBR并用胶的耐热性能、耐疲劳性能62 和耐天候老化性能都比溴化丁基胶-天然橡胶并用胶差。建议采用的硫化体系与溴化丁基橡胶-天然橡胶并用胶相同。62 溴化丁基橡胶-GPR-EPDM三元并用胶可以使用乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)来改善溴化丁橡胶-天然橡胶二元并用胶的耐臭氧性能，从而可以不使用化学抗臭氧剂。在50/50EXXON™溴化丁基橡胶/天然橡胶并用胶中加入10份VISTALON™6505(亚乙基降冰片烯ENB的含量较高，为9%)，所得胶料具有优异的静态和动态耐臭氧性能。VISTALON™7500(5.7%ENB)是建议采用的另一个牌号。这些并用胶中，天然橡胶增强胶料与相邻部件之间的粘合性能，降低能量损失，EPDM则赋予胶料良好的静态耐臭氧性能，而溴化丁基橡胶则赋予胶料较好的屈挠性和动态耐臭氧性能。建议使用不饱和度最高的EPDM与通用橡胶和溴化丁基橡胶并用，以保证并用胶达到较高的硫化程度。溴化丁基橡胶并用胶在各种应用场合中的典型参考配方请参见“www.butylrubber.com”1。溴化丁橡胶和EP或EPDM橡胶可以按任意比例并用，采用氧化锌/硫黄硫化体系或过氧化物硫化体系都可实现共硫化。各种弹性体与溴化丁基橡胶并用方面更多的信息请参见“www.butylrubber.com”1.9,10。62 表3汽车轮胎气密层典型配方及其性能1胶料号12345材料单位EXXON™溴化丁基橡胶牌号2222份(1)100.0090.0080.0070.0060.00天然橡胶(技术分级胶,TSR20)份----10.0020.0030.0040.00N660炭黑份60.0060.0060.0060.0060.00环烷油份8.008.008.008.008.00芳族和脂族烃类树脂合物份7.07.007.007.007.00酚醛增粘树脂份4.004.004.004.004.00氧化镁份0.15----------------硬脂酸份2.002.002.002.002.00氧化锌份1.001.001.001.001.00硫黄份0.500.500.500.500.50二硫化巯基苯并噻唑(MBTS)份1.501.501.501.501.50合计(份)184.15184.00184.00184.00184.00典型性能测试方法单位门尼粘度ML1+4ASTMD1646MU,100℃53.450.646.443.642.5门尼焦烧ASTMD1646125℃上升5个单位的时间min29.522.019.216.916.8流变仪(MDR)ASTMD5289160℃;0.5°arc;60minMh-Ml(扭矩差)dNm3.73.33.84.45.1Tc90(扭矩增大90%的时间)min12.67.68.48.89.5拉伸强度ASTMD412MPa9.99.89.710.611.6拉断伸长率%905908809774715300%定伸应力MPa2.52.42.83.13.7撕裂强度(B型)，负荷峰值ASTMD624N98.188.587.594.7121.4撕裂强度(C型)KN/m51.246.145.749.662.0262Mocon透氧率埃克森美孚公司方法cc*mm/(m-d-mmHg),60℃0.71.01.21.41.762埃克森美孚化工公司数据。更详细的性能请参见“www.butylrubber.com”62 配合方法与其他橡胶胶料一样，溴化丁基橡胶硫化胶的最终性能取决于交联键的性质和交联程度，以及其他配合剂的类型和用量。填料（炭黑和矿物填料）、增塑剂、加工助剂、增粘树脂和抗降解剂对溴化丁橡胶的性能有不同程度的影响，正确选用这些配合剂是获取较佳性能的关键。炭黑溴化丁基橡胶对炭黑的响应一般与合成弹性体相同。小粒径炭黑(SAF、ISAF、HAF)具有较高的补强性能，而粒径较大的炭黑(FEF、GPF、SRF)，其补强性就要低一些。使用通用炉黑(GPF)，如50到70份的N660炭黑，可较好地平衡胶料的加工性能、补强性能和物理性能。粘度、硬度和定伸应力一般随炭黑用量的增大而增大。随炭黑用量的增加，拉伸强度一般先增大，后减小，在50到60份之间经过一个最大值。有时将其称为临界填充系数。若需达到较高的补强性能和耐磨性，可以使用高耐磨炉黑(HAF)，但胶料需要进行较高强度的混炼，以保证炭黑良好分散。炭黑粒径具有重要影响。粒径较小的炭黑会提高胶料的粘度、硬度和定伸应力。HAF炭黑填充胶料的拉伸强度要高于较大粒径炭黑填充的胶料。一般说来，60份HAF炭黑填充胶料的拉伸强度可能要高于60份GPF炭黑填充胶料的拉伸强度17。增塑剂石油基操作油是炭黑填充溴化丁基橡胶胶料最常用的增塑剂，用量介于8到12份之间。增塑剂的用量取决于对胶料的性能要求，如加工性能和低温柔性方面的要求。最好使用脂肪族增塑剂，特别是环烷类油，因为这类增塑剂能有效地增塑溴化丁基橡胶。业界现在正在减少芳香油的用量18。芳香油会产生变色、污染、缩短焦烧时间等问题，而且由于其对溴化丁基橡胶胶料的增塑作用较差，还会影响低温柔性。无论采用何种油，随油用量的增大，粘度、硬度和定伸应力都下降，而渗透性增大。使用酯类增塑剂，如己二酸酯类和癸二酸酯类增塑剂，可以改善胶料的低温柔性。石蜡和低分子量聚乙烯尽管并非是溶剂，但也可用来改善胶料的加工性能。在溴化丁基橡胶用量较大的气密层胶料中一般使用芳族和脂族烃树脂混合物，用量为4到10份。该助剂部分起增塑剂的作用（替代约4份油），更重要的是，其可以增强胶料与含有高度不饱和橡胶的基体材料的粘合性能。也可以使用矿质橡胶和沥青之类的材料来达到这种双重效果。矿物填料在溴化丁基橡胶中可以使用常用矿物填料。矿物填料的粒径和化学性质之间有较大的差别，有可能会影响胶料的硫化性能。碱性填料（如硅酸钙）和吸湿性填料对硫化有较强的迟延作用，而酸性陶土可以提高硫化速度。视填料的粒径大小，矿物填料可能是半补强或无补强作用。滑石粉或陶土等填料补强性低，主要用于提高胶料的刚度或硬度。填料类型也会影响胶料的其他性能，如粘合性、耐屈挠性能和气体阻隔性能。白炭黑是补强性能最好的矿物填料19。但是，白炭黑的用量要适中，因其会提高胶料的刚度，而且由于会吸附次磺酰胺和噻唑等促进剂而对硫化速度产生强烈的影响。通过提高硫化剂的用量可以解决硫化速度下降的问题。粒径较小的白炭黑（即较大的比表面积）一般可赋予胶料较高的拉伸强度和定伸应力。聚乙二醇(PEG)常与硅酸盐并用，有时也与白炭黑并用，以改善配合剂的分散。通过调节硫化剂的用量可以克服PEG的硫化迟延效应。较高分子量的硫脲类促进剂是白炭黑填充溴化丁基橡胶胶料的优异促进剂，但由于焦烧时间短，其应用受到限制。陶土（硅酸铝）的补强性不如白炭黑，而且由于其表面酸度不稳定，有可能会影响硫化。可能需要增加硫化剂或使用防焦剂来补偿陶土产生的影响。煅烧陶土纯度高，水分含量低，粒子均匀，所以特别适用于医药瓶塞。陶土用量过大（100份）时可能会造成混炼粘辊，需要使用防粘剂。62 滑石粉（硅酸镁）在溴化丁基橡胶中是半补强填料，对硫化没有显著影响。滑石粉可以提高医药瓶塞针穿刺和拔出时的抗破碎性能。白垩（碳酸钙）主要用作惰性填料来调节胶料的成本。在溴化丁基橡胶硫化过程中白垩接近中性，除非其表面包覆有硬脂酸钙（迟延剂）或硬脂酸（促进剂）。不同应用场合中采用各种填料的典型参考胶料配方请参见“www.butylrubber.com”1。矿物填料并用两种或三种矿物填料并用可以良好地平衡机械性能和硫化速度。用锻烧陶土部分取代白炭黑可以减轻白炭黑的硫化迟延效应，而加入白炭黑则可以补偿由陶土造成的撕裂强度下降。在填料总用量为60份的条件下白炭黑和煅烧陶土并用具有以下特点：1.白炭黑混用比例较大时，热撕裂强度(160℃)和硬度提高2.陶土和白炭黑对硬度、压缩永久变形和热撕裂(160℃)性能的影响大致相同。3.改变白炭黑的用量可以调节压缩永久变形。设计实验是一种研究无机填料并用对胶料性能影响的方法。对于树脂硫化的溴化丁基橡胶胶而言，白炭黑与滑石粉50/50并用可以作为优化胶料性能的起点。硅烷处理矿物填料使用化学偶联剂可以提高聚合物与矿物填料之间的相互作用。有机硅烷，如三甲氧基硅烷(MTMO)或氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)对于溴化丁基橡胶都是极有用的硅烷，用量为0.5到1.0份。硅烷的烷氧基基团发生水解，并与填料的硅酸盐或碳酸盐反应，同时巯基或氨基与溴化丁基橡胶中的溴化异戊二烯链节反应，这样就大幅提高了补强性能19。在加入其他助剂之前要使聚合物、填料和偶联剂充分混炼，这一点很重要20。氧化锌会干扰偶联作用，所以应当在二段混炼时加入。使用偶联剂会使胶料的定伸应力增大，在这些偶联剂中，氨基衍生物的效果最明显。对于溴化丁基橡胶具有较高使用价值的硅烷预处理矿物填料现在市场上可购到，与GPFN660炭黑相比，硅烷预处理矿物填料可赋予较长的焦烧时间，较短的最佳硫化时间以及更好的耐割口增长性能。GPF炭黑填充胶料的热撕裂性能以及与天然橡胶胶料的粘合性能较好。增粘树脂在成型过程中需要拼接或组装到相邻轮胎部件上的溴化丁基橡胶胶料，如气密层胶料，需要使用增粘树脂。在设计胶料配方时，必须仔细平衡粘合性能以及在加工和成型过程中易粘到金属或其他表面上的粘性。非反应性酚醛树脂（苯酚甲醛树脂）是溴化丁基橡胶胶料的有效增粘剂。苯酚-乙炔树脂也是有效的增粘剂，但其价格要高一些。一般说来，加入2到4份上述增粘树脂就可达到充足的自粘性。另外，苯酚甲醛树脂会缩短溴化丁基橡胶的焦烧时间而影响其硫化性能。也可使用2到6份烃类树脂如Escorez™1102来获得良好的自粘性以及与其他橡胶胶料的粘合性20。尽管它们的增粘效果不如酚醛树脂，但它们一般不会缩短胶料的焦烧时间。酚醛树脂和烃类树脂一般是可以互换的，工厂橡胶技术人员利用这些树脂就可以调节粘性值，因为粘性值可能会随季节、工厂环境条件以及胶料组成而变。为了达到与非溴化丁基橡胶胶料良好的粘着性，可能需要使用大量的增粘树脂。62 抗降解剂62 溴化丁基橡胶胶料由于聚合物官能度较低，而且聚合物主链几乎完全饱和，所以一般不需要使用抗氧剂或抗臭氧剂。由于工作环境苛刻或与高不饱和橡胶并用而需要加入抗降解剂时，要谨慎进行选用。胺类抗降解剂容易与聚合物链中的烯丙位溴反应，从而会缩短焦烧时间。胺类物质还会使未硫化胶料在贮存过程中门尼粘度增大（门尼蠕变）。防粘剂在橡胶产品的加工过程中，碱土金属硬脂酸盐用作防粘剂。这些防粘剂是溴化丁基橡胶的硫化迟延剂，所以可能需要调节硫化体系的组成。相比之下，硬脂酸和硬脂酸锌却易于促进大多数溴化丁基橡胶的硫化体系。62 优化关键性能溴化丁基橡胶胶料拥有多种重要性能，因而在许多通用橡胶不适用的高要求应用场合获得了应用。这些性能总结如下：耐热性能溴化丁基橡胶具有良好的耐高温性能，特别适用于要求渗透性小的场合。因其双键含量低，并可以生成碳-碳和单硫交联键，所以溴化丁基橡胶硫化胶可以耐受长期的高温工作条件。对于长期用于高温场合的胶料，应当避免使用秋兰姆类硫化体系。在硫化体系中使用磷酸盐类促进剂（如二丁基偶磷二硫化锌）、二硫化烷基苯酚或某些情况下使用二丁基硫脲，可以提高溴化丁基橡胶的抗硫化返原性能。尽管还有更耐热的弹性体，但它们一般都是用于一些特殊领域。另一种具有极好耐高温性能的聚合物是EXXPRO™特种弹性体，该弹性体具有溴化丁基橡胶的基本性能（如空气和湿气的渗透性低），但耐热、耐臭氧和耐屈挠性能优于溴化丁基橡胶。一般而言，在耐热性能方面，使用炭黑要优于矿物填料。FEF和HAF炭黑（分别为N550和N330）所赋予的高温性能要好于其他炭黑。溴化丁基橡胶的性能保持率要远优于其他高不饱和弹性体。可供在进一步的开发工作中参考的基于溴化丁基橡胶和EXXPRO™弹性体的典型参考胶料配方可以在网站“www.butylrubber.com”1上找到。渗透性溴化丁基橡胶的渗透性低，而且可以与高度不饱和橡胶共硫化，所以其特别适用于空气和湿气阻隔产品，如轮胎气密层和医药瓶塞。例如，在室温下，含100份溴化丁基橡胶的胶料，其渗透率要比100份天然橡胶胶料的渗透率低90%。低渗透率溴化丁基橡胶胶料的一般配合原则如下：1.就对胶料渗透性的影响而言，氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶和SB溴化丁基橡胶是等效的。2.胶料的渗透性主要取决于溴化丁基橡胶/GPR聚合物之间的并用比，其次是助剂（如油、填料和增塑剂）残余物的影响。含有100份溴化丁基橡胶的胶料，其空气和湿气渗透率最低。溴化丁基橡胶和GPR并用胶的渗透率接近各组分橡胶的平均值。3.采取以下方法也可以降低渗透率：a.将填料用量提高到约50%（体积分数），超过该用量后，由于橡胶相不再连续，渗透率会急剧增大。b.减少操作油或其他增塑剂的用量。c.采用粒径较大的填料。d.使用片状填料，如滑石粉或贝壳粉。随温度的升高，所有弹性体的渗透率一般都增大。与其他弹性体的粘合溴化丁基橡胶主要用于一些复合结构产品中，出于这些产品的使用要求，都需要溴化丁基橡胶胶料与通用橡胶胶料具有长期的粘合性能。溴化丁基橡胶胶料，从并用胶到含100份溴化丁基橡胶的胶料，都与通用橡胶胶料具有良好的硫化粘合性。以下总结了影响粘合性能的因素：62 1.溴化丁基橡胶牌号：各种溴化丁基橡胶牌号都具有与通用橡胶良好的共硫化粘合性。在有些情况下，根据粘合基体材料的特性，快速硫化牌号由于硫化速度快可能会达到较高的共硫化粘合性能。2.基体材料类型：相邻基材或胶料的组成对粘合强度有极大的影响。一般说来，溴化丁基橡胶与通用橡胶之间的粘合强度由高至低的顺序如下：天然橡胶>丁苯橡胶>聚丁二烯橡胶3.弹性体并用：溴化丁基橡胶不需要通过与通用弹性体并用来获取良好的共硫化粘合性能。但是，如果需采用并用胶，最好选用天然橡胶，因为天然橡胶可以增强界面交联，并易于加工。如果基体材料中含有较大比例的丁苯橡胶，在溴化丁基橡胶中加入丁苯橡胶可以提高粘合性能。4.填充体系：使用粒径较大、补强性较低的炭黑或矿物填料可获得较高的粘合强度。最好的炉法炭黑是SRF，其次是GPF。在含有100份溴化丁基橡胶的气密层胶料中，补强性高于GPF的炭黑对粘合性能有不利影响。大多数矿物填料可达到满意的粘合强度，但可能对耐屈挠龟裂性能不利。增塑剂和加工助剂溴化丁基橡胶胶料，如用于轮胎气密层的胶料，含有5到10份油。在该用量范围内，层间的粘合性能一般与油含量无关。在含有70%以上溴化丁基橡胶的胶料中，加入5到10份某些加工助剂（如芳族和脂族烃类树脂混合物和矿质橡胶）可以提高与其他橡胶胶料的粘合性能。含有如硫黄、MBTS、ZnO和硬脂酸的硫黄硫化体系可赋予溴化丁基橡胶胶料与通用橡胶（如轮胎胎体中使用的橡胶）良好的粘合性能。所以，可以基于3.0份氧化锌，0.50份硫黄和1.5份MBTS这样的硫化体系来设计和优化硫化体系。如果氧化镁用作防焦剂，应采用较小的用量（如0.05到0.15份），因为氧化镁对粘合性能有不利影响。对于轮胎而言，在轮胎通过接地区而发生变形时，气密层构件要产生高频、恒应变周期的屈挠运动。由于轮胎的叠合厚度较大，气密层处于一种可能会产生屈挠龟裂的条件下。为了获取较佳的耐屈挠和耐疲劳性能，一般选用低模量的胶料，从而在轮胎运行过程中产生的应力较小21。还要求气密层胶料能形成耐热的交联网络，尤其是对于商用车辆轮胎，从而在高温下运行时可耐降解。因此，在设计溴化丁基橡胶气密层胶料时，还需要注意的方面如下：1.使用中等补强性的炭黑(如GPF、FEF或SRF)，少用或不用非炭黑填料（如碳酸钙、陶土、滑石粉）。2.设计低模量的胶料（建议300%定伸应力的目标值介于2.0MPa到4.0MPa范围内）22。3.使各种助剂良好分散，避免存在有可能分引发龟裂的缺陷。4.使用约1.0到3.0份氧化锌来均衡耐龟裂增长性能和粘合性能。研究表明，松香酸衍生物（如木松香）可以改善耐屈挠性能、耐割口增长性能和耐疲劳性能。在一些情况下，与高温、短时间硫化方法相比，在较低温度下长时间硫化可获得较好的耐屈挠性能，因为低温下减少了低分子量配合剂的挥发量，使交联键分布更均匀。溴化丁基橡胶是非极性、饱和烃类弹性体。在非极性的烃类溶剂中，未硫化溴化丁基橡胶易溶解。硫化后，溴化丁基橡胶在非极性烃类溶剂中会显著溶胀。与之相反，它们在极性溶剂中不溶，或耐溶胀。溴化丁基橡胶在下列材料中可溶或会产生溶胀：62 1.脂族烃：己烷，庚烷，癸烷2.环状烃：环己烷3.氯化烃：四氯化碳4.烷基取代芳族化合物：甲苯或二甲苯溴化丁基橡胶在下列材料中不溶或不会产生溶胀：1..酮类：丙酮，甲乙酮2.醇类：乙醇，乙二醇3.酯类溶剂为了延长在液体介质中的使用寿命，具有较高的硫化程度是关键。填料和增塑剂的选取也有重要影响。最好选用炭黑，因为炭黑填充胶料一般可达到较高的硫化程度。白炭黑、滑石粉和白垩会受无机酸的腐蚀，但对动物油、植物油以及磷酸酯液压油有较好的抗耐性。溴化丁基橡胶耐无机酸、碱，但不耐高浓度的硝酸、硫酸和氯磺酸等。对于耐酸胶料，建议使用硫酸钡填料，不要使用白炭黑和碳酸钙。压缩永久变形硫化体系是溴化丁基橡胶压缩永久变形性能最重要的影响因素。应选用生成碳-碳键或单硫交联键（即较短的稳定交联键）的硫化体系。溴化丁基橡胶很容易达到这种要求，因为其可以采用多种硫化体系硫化。在175℃下二次硫化2小时可以显著降低压缩永久变形值，可以达到专门针对压缩永久变形性能设计的过氧化物硫化EPM和EPDM胶料的水平。与矿物填料相比，炭黑填料可赋予溴化丁基橡胶胶料较低的压缩永久变形值。矿物填料只能使用陶土和滑石粉。白炭黑用量较大时，胶料的压缩永久变形值较高。耐臭氧性能溴化丁基橡胶由于具有高饱和结构，所以耐臭氧性能较好，优于通用橡胶。较大用量的填料和增塑剂对耐臭氧性能有不利影响，尤其是芳香油，中等用量时就会降低胶料的耐臭氧性能。含有硫化树脂、高分子量硫脲（如DBTU）和二硫化烷基苯酚的硫化体系，所硫化的硫化胶具有较好的耐臭氧性能。耐天候性能炭黑填充溴化丁基橡胶胶料具有较好的耐天候老化性能。设计浅色胶料要注意加强耐紫外线降解性能。在开发具有较好耐天候老化性能的矿物填料填充胶料时可以考虑采用以下所建议的方法。1.达到较高的硫化程度。2.使用少量的高质量石蜡类增塑剂。3.加入紫外线吸收剂如二氧化钛。4.视具体应用场合，采用10份以下的石蜡进行表面防护。5.尽可能避免使用陶土，尤其是硬质陶土。碳酸钙、滑石粉和白炭黑赋予的性能好一些。62 溴化丁基橡胶胶料的加工本节讲述溴化丁基橡胶产品的重要加工步骤和加工方法。尽管无内胎轮胎气密层是溴化丁基橡胶最大的应用领域，但以下所述内容同样适用于其他应用领域。图10示出了轮胎气密层胶料的加工步骤。气密层胶料一般采用两段工艺混炼，之后胶料压延或挤出成薄胶片供轮胎成型使用。以下将详细讨论各个加工步骤。下文所述的混炼方法适用于100份溴化丁基橡胶气密层胶料，以溴化丁基橡胶为主的溴化丁基橡胶-GPR并用胶气密层胶料，以及其他应用领域中使用的各种溴化丁基橡胶胶料。一般原则1.建议采用两段法混炼溴化丁基橡胶。第一段是非生产性混炼段（母炼），应加入除氧化锌、其他硫化剂和促进剂以外的所有配合组分。2.一段混炼（非生产性）时每车胶的重量应比与之相当的通用橡胶胶料的重量高5%到10%。采用足够高的每车投料量非常重要，这样可以避免胶料卷气，并保证有较大的剪切力使配合剂良好分散。3.重要的一点是，聚合物在贮存过程中温度不能太低。使用冷聚合物进行混炼时会使配合组分分散不良，并在胶料中存在聚合物块。在使用前，聚合物至少要达到室温，最好是先对聚合物进行预热（例如在40℃下放置24小时）。在烘胶房中预热卤化丁基橡胶时要谨慎，因为有可能会导致聚合物降解20。混炼方法表4列出了所推荐的溴化丁基橡胶混炼周期。实际混炼时间根据具体的设备参数和转子速度确定20。采用本伯里密炼机混炼时：1.氧化锌是溴化丁基橡胶的硫化剂，应当在二段混炼时加入。2.防焦剂（氧化镁）在一段混炼的较早时候加入，以增强效果。3.增塑剂在后期加入，以保证在混炼初期可产生较大的剪切力。4.母炼或非生产性混炼阶段，排胶温度高于145℃可能会导致聚合物脱卤，会造成硫化胶性能下降。5.二段混炼时每车胶的重量应为密炼机的标准重量。6.为了改善聚合物和炭黑的分散，先将聚合物在密炼机中塑炼约30秒，之后再加入其他助剂。这样有助于提高填料混入聚合物中的速度，一般会缩短总体混炼时间。表4所建议的溴化丁基橡胶气密层胶料的混炼周期20时间(min)温度(℃)一段混炼(非生产性)0.0投入聚合物、芳族和脂族烃类树脂混合物、MgO0.5–0.7加入炭黑~1.5–2.0110-115加入油、树脂、硬脂酸~3.0–4.0125–140排胶（最高排胶温度为140℃）二段混炼(生产性)62 0.0投入一段混炼胶、氧化锌、硫黄和MBTS2.0105排胶，温度最高105℃62 图10气密层胶料的加工混炼一段排胶，140°C(最高)冷却、干燥停放12–24小时终炼二段混炼95-105°C排胶冷却、干燥预热开炼机冷喂料挤出机开炼机上投料70–80°C62压延热辊90°C冷辊80°C速度25-30m/min喂入胶条70–80°C6262一次过辊双层气密层有或无垫布喂入胶条70–80°C62冷却卷取35°C存放(贮存时间要稳定)62 开炼机混炼在有些情况下，必须在双辊开炼机上混炼。混炼时，在速比为1.25:1，慢辊（前辊）40℃，快辊55℃的条件下可达到较好的混炼效果。建议采取如下混炼方法：1.聚合物形成光滑、连续的包辊胶，有少量滚动堆积胶。最好是在开炼机上留少量前面混炼好的溴化丁基橡胶胶料作为“引导”胶料，有利于加入新聚合物以及随后的各种配合剂。2.加入防焦剂、吸酸剂、硬脂酸，少量多次加入1/4的炭黑。3.加入剩余的聚合物，放开辊距，保持少量的滚动堆积胶。4.慢慢加入填料，随胶料重量的增大，放开辊距，保持少量的的滚动堆积胶。补强填料应在加入增塑剂之前先加入。增塑剂应当与非补强性填料一同逐渐加入。5.最后加入硫化剂，胶料温度要低于105℃。高于105℃于，胶料有可能产生焦烧。用开炼机向压延机供料1.最好采用两个开炼机供料（热炼开炼机之后是供料开炼机），以保证胶料有稳定的质量和温度。2.两开炼机上的滚动堆积胶应尽可能少，以减少卷气。不要使胶料过炼。3.溴化丁基橡胶胶料包冷辊。所以，导出辊的温度应比其他辊低10℃到15℃。4.供入压延机的胶料温度应为70℃到80℃。5.开炼机的速比建议采用1.1:1。由挤出机向压延机供料1.建议采用挤出机强制喂料，以防止供料不足和卷气。2.调节挤出机机筒和螺杆温度区的温度，使供入压延机的胶料温度达到70℃到80℃。保持螺杆温度低于机筒温度。3.一般采用这种方法向压延机供入连续胶条。所以要保证挤出机和压延机速度同步，减少压延机上的滚动堆积胶量，防止胶料在挤出机机筒内焦烧。气密层压延机辊筒排列构型有多种三辊和四辊压延机辊筒排列构型用于压延气密层。在四辊辊筒排列构型中，斜Z形压延机和倒L形压延机最常用。图11中示出了两种构型的例子，并标出了所推荐的辊筒温度。62 图11压延机辊筒排列构型溴化丁基橡胶气密层4辊压延机辊筒排列构型注：埃克森美孚化工公司数据。有关轮胎气密层胶料加工的更详尽的内容请参见“www.butylrubber.com”。气密层的生产气密层一般由压延胶片生产，两层，有时是三层压延胶片叠合在一起，以减小卷气和针孔的影响。轮胎成型机供料架供入气密层胶片时，通过成型鼓多次转动制成叠合胶片。压延机条件有关溴化丁基橡胶的压延机设置和加工条件的深入讨论请参见网站“www.butylrubber.com”。一些需要强调的要点如下：1.与在开炼机上操作一样，溴化丁基橡胶胶料易包冷辊。所以导出辊的温度应当比其他辊低10℃到15℃。2.冷辊（导出辊）辊温应为75℃到85℃，热辊温度为85℃到95℃。3.重要的一点是，要在压延机辊隙间保留少量的滚动堆积胶，以避免卷气。62 4.确保压延辊、冷却辊和卷取辊的速度同步。系统中的速度差不能超过2%，卷取辊稍快一些。过度拉伸后，由于气密层收缩会造成未硫化轮胎中接头开裂。5.如果采用两个气密层胶片叠合，在达到挤压辊正压力作用点之前要保持胶片分离。可能的话，最好采用较大的导入角（大于9°）。如果在进入挤压辊之前胶片接触的话会在层间卷入空气。6.带有厚包布的大直径挤压辊的压合压力作用持续时间较长，有助于减少起泡。7.最大限度地冷却压延气密层有利用保持胶料粘性和生胶强度。在卷取辊处的胶料温度不应高于35℃。8.可以使用经处理的棉布或聚丙烯垫布来贮存压延好的气密层。9.溴化丁基橡胶胶料的典型压延速度为25-30m/min。10.气密层至少要停放4小时，以保证胶料完全冷却，使应力松弛，并减小随后气密层在未硫化轮胎中的流动现象（在这种情况下均匀性很重要）。气密层的挤出总的来说，挤出气密层要比压延简单一些。但是，这种方法的缺点是胶料有可能在机筒内发生焦烧。因此，建议采用具有良好焦烧安全性的胶料。简言之：1.采用双辊开炼机或其他适用的方法向挤出机供料。2.喂料斗中的胶料温度应为70℃到80℃，而挤出气密层的的温度不高于100℃。3.建议采用向挤出机强制喂料的方式，以防止挤出机缺料，以及伴随的卷气现象。挤出机螺杆磨损或螺杆装配不良会使螺杆与机筒之间的螺棱间隙过大，导致卷入空气，之后在最终产品上产生气泡。防止气密层中产生气泡的方法由于溴化丁基橡胶的透气性小，所以在气密层制造和轮胎成型过程中会产生气泡。一般可在3个区域发现气泡：1.气密层内部。2.两层胶片之间或气密层与气密层背衬之间的界面处。3.在气密层与第一层胎体帘布层之间的界面处。防止层内产生气泡的方法1.确保气密层胶料混炼良好（助剂良好分散），以防止产生孔洞。2.在炼胶机、压延机和/或挤出机悬挂系统中的冷却过程中使胶料充分干燥。3.保证回炼胶料干燥并充分分散。防止层间产生气泡的方法1.避免使用高挥发性的胶料操作油。62 2.叠合气密层胶片时，胶片应以较大的导入角叠合，防止胶片在挤压辊加压点之前接触。使用带有表面缓冲层的大直径挤压辊。3.避免压延辊温度过高，防止胶料焦烧，良好地保持胶料的粘性。4.充分冷却胶料，良好地保持胶料的粘性。5.避免使用粘度太低的胶料。防止气密层和轮胎胎体间产生气泡的方法1.优化成型设备上的压合辊。应将压合辊设置成与成型鼓的中心接触，再向子口区域运运，将卷入的空气驱赶出来。2.检查胎体帘线的水分含量。条件许可的话帘线应贮存在低湿度环境中。有关防止起泡的其他内容可以在www.butylrubber.com网站上的“轮胎卤化丁基橡胶气密层胶料加工指南”手册中找到。模压制品加工方法采用平板模压、传递模压和注压方法可将溴化丁基橡胶胶料模压成结构极复杂的制品。可以开发具有以下特性的溴化丁基橡胶胶料：1.热稳定高，在模压温度下不发生硫化返原或降解。2.良好的流动性能，可快速充填模具，并具有良好的脱模性能。3.在模压温度下硫化速度快，硫化周期时间短。4.充足的胶料焦烧时间。5.极好的耐臭氧、耐天候和耐日晒性能。6.气体和湿气的渗透率极低。与平板模压或传递模压相比，由于注压过程中胶料受热时间较长，所以要特别注意胶料的耐焦烧性能。建议注压胶料采用如下硫化体系：(1)氧化锌-二硫代氨基甲酸锌；(2)氧化锌-苯酚甲醛硫化树脂。以下给出了一些优化溴化丁基橡胶胶料模压制品生产过程的其他建议：1.模内流动性：为了使胶料在模具内有极好的流动性，可使用低粘度级的溴化丁基橡胶。使用大量的增塑剂，以及使用加工助剂或低分子量聚乙烯也可以提高胶料在模具内的流动性。软质陶土（如WhitetexClay）或MistronVaporTalc滑石粉都可赋予胶料良好的模内流动性能。胶料的耐焦烧性能也会影响胶料的模内流动性，尤其是在注压加工时。2.起泡：由于溴化丁基橡胶胶料的透气性小，所以要特别注意防止产生气泡。在模压硫化初期进行平板放气操作（快速卸掉模具压力，之后再立即加压）一般可消除起泡。3.热撕裂：炭黑有利于提高胶料的热撕裂性能。在矿物填料填充的胶料中，加入白炭黑有助于提高胶料的热撕裂性能，便于产品脱模。模具污染和粘模62 某些溴化丁基橡胶胶料可能会污染硫化模具，导致成品外观质量变差，脱模困难，以及热传递效率降低等问题。所以，建议注意以下要点：1.使用硅氧烷脱模剂喷雾剂。但是，用量要适当，因为用量过大会妨碍结膜。2.使用内脱模剂，如：a.低分子量聚乙烯b.石蜡c.硬脂酸盐，但应考虑这些物质对硫化产生的影响。发现一些模具污染问题与使用树脂硫化体系有关。模具腐蚀溴化丁基橡胶胶料硫化过程中可能会腐蚀一些钢或铝模具。大多数溴化丁基橡胶硫化体系中生成的极少量的溴化锌中间体可与某些模具金属反应。建议采取以下措施：1.在胶料中使用粒径较大的填料。2.使用pH值大于5的填料。3.使用吸酸剂如氧化镁或溴化锌络合剂（但这些材料可能会迟延硫化）。4.使用内脱模剂（如上文“模具污染和粘模”一节中所述）。5.使用高质量的耐腐蚀模具材料。利用特氟隆或其他热固性聚合物涂覆模具也是一种有效的方法。62 利用星形支化溴化丁基橡胶改善加工性能EXXON™星形支化溴化丁基橡胶牌号是含有聚合支化剂的异丁烯和异戊二烯溴化共聚物。加入支化剂后，合成的聚合物具有独特的双峰分子量分布（图12），其中含有高分子量的“星形支化”部分和分子量稍低的线性分子部分。较低分子量的分子是聚合物的主要组成部分。星形支化(SB)溴化丁基橡胶中的高分子量部分赋予了聚合较高的生胶强度，同时对应力松弛特性又无不利影响。另一方面，较低分子量的部分可产生较快的应力松弛。因此，与传统的溴化丁基橡胶相比，SB溴化丁基橡胶具有较好的加工性能（如混炼、压延和挤出性能），以及加工过程中（如轮胎成型中）较佳的生胶强度-应力松弛关系。图12星形支化溴化丁基橡胶BIIRSB-BIIRStarFraction~14%星形支化部分约14%3.04.05.06.07.08.0log(MW)SB溴化丁基橡胶仍具有传统溴化丁基橡胶的其他性能，如低渗透性、优异的耐老化和耐热性能、低玻璃化转变温度、高共硫化能力。气密层的加工由于SB溴化丁基橡胶的快速应力松弛和较高的生胶强度之间具有较佳的平衡关系，所以具有几个工厂气密层胶料加工方面的突出优点：1.更快、更高效地混炼。2.不易粘设备3.起泡现象少这些性能改进有利于提高轮胎的制造效率，并提升产品的质量。在相同的松弛时间下，SB溴化丁基橡胶具有较高的生胶强度。同样，生胶强度相当时，SB溴化丁基橡胶的松弛时间较短。气密层胶料的配合62 SB溴化丁基橡胶的胶料配合与传统溴化丁基橡胶相同。其硫化特性，以及对炭黑、油和其他助剂的响应都与溴化丁基橡胶类似。SB溴化丁基橡胶胶料的定伸应力可能稍高，拉断伸长率稍小，可能是由于存在星形支化结构，所生成的硫化网络结构有所不同。与同类溴化丁基橡胶胶料相比，SB溴化丁基橡胶在生胶强度、应力松弛和口型膨胀方面具有优势。积累了SB溴化丁基橡胶的使用经验后，通过优化SB溴化丁基橡胶胶料配方和加工条件有可能进一步提高胶料的性能。62 溴化丁基橡胶的应用由于溴化丁基橡胶具有饱和性质，而且安全、环保，所以，从轮胎到汽车配件，从医药用品到工业制品，这些聚合物在许多领域获得了应用。这些产品的一些例子如下：轮胎气密层现代充气轮胎是一种结构极为复杂的产品，由多种特殊构件组成。气密层就是其构件之一。气密层的用途是作为空气和湿气的屏障，阻止气体和湿气在轮胎中扩散。这样就可以保持适当的充气压力，从而减轻轮胎气压不足、高滚动阻力（低燃油经济性）、轮胎耐久性低以及较差的操纵性能等各种不利影响。所以，其有助于减轻对其他轮胎构件氧化腐蚀的不利影响21。由于溴化丁基橡胶同时具有气体和湿气的渗透率低、高耐热性能、良好的耐屈挠性能以及与高度不饱和橡胶的共硫化特性等多种优良特性，所以其特别适用于轮胎气密层。100%溴化丁基橡胶胶料气密层由于渗透性极小，所以具有最高的充气压力保持率(IPR)。轮胎只有在充气压力适当的条件下才可以达到其设计性能，赋予车辆驾驶员足够的牵引力、车辆操纵性能和转向控制能力。表5和图13示出了多种气密层胶料的氧气渗透系数。一般说来，气密层中天然橡胶的含量越高，则透过气密层扩散到轮胎内部的空气就越多。表5含100份卤化丁基橡胶的胶料和卤化丁基橡胶/天然橡胶并用胶对EMCC气密层渗透系数的影响材料EXXONTM溴化丁基橡胶牌号2222天然橡胶（TSR20）MOCON氧渗透速率份份份份份10090.080.070.060.010.020.030.040.00.711.21.41.7（埃克森美孚公司试验方法）渗透系数，60℃cc·mm/(m2·d·mmHg)(i)埃克森美孚化工公司数据。更详尽的性能数据请参见“www.butylrubber.com”(ii)埃克森美孚化工公司典型气密层胶料配方（份）：溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶：100；N660-GPR炭黑:60；环烷油：8；芳族和脂族烃类树脂混合物：7；MgO：0.15(仅用于100份溴化丁基橡胶胶料中，在与天然橡胶的并用胶中无MgO)；氧化锌：1；硫黄：0.50；二硫化巯基苯并噻唑：1.5062 2cient1.81.6f1ifeo1Cyilitb0ae0mr0eP0.4.2渗透系数1.8.6.4.20图13含100份卤化丁基橡胶的胶料和卤化丁基橡胶/天然橡胶并用胶对EMCC气密层渗透系数的影响1■溴化丁基橡胶■氯化丁基橡胶100/090/1080/2070/3060/40卤化丁橡胶/天然橡胶（份）62与通用橡胶气密层相比，溴化丁基橡胶具有极低的湿气渗透率。例如，空气压缩机管路中凝结的水分在充气过程中会进入轮胎内腔。溴化丁基橡胶含量较高的气密层可以减少湿气从轮胎内腔向子午胎胎体和带束层帘布扩散，降低了对钢丝帘线产生腐蚀的可能性。这对于商用全钢卡车子午胎尤为重要。充气压力保持率(IPR)图14所示为充气压力保持率值与卤化丁基橡胶含量的关系。与卤化丁基橡胶/天然橡胶并用胶相比，由于溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶的透气率小，所以它们具有较好的空气阻隔性能，轮胎胎体内的胎体内部压力较低。因此，提高轮胎气密层中溴化丁基橡胶的用量可以提高轮胎充气压力保持率(IPR)。6232.52图14轮胎充气压力保持率（测得的每月压力损失百分率）212.652621.511.456262损失率（on%t）h/月ssM/Lo%BromobutylChlorobutyl图14轮胎充气压力保持率（测得的每月压力损失百分率）210.5010080/2060/40BIIR/NR62 胎体内部压力(ICP)溴化丁基橡胶含量高的气密层胶料可以减小轮胎胎体内产生的气压。无内胎轮胎像一个压力容器，侧壁由多层部件组成，有一定的渗透性。由于轮胎内腔和大气压之间存在压差，所以沿各种轮胎构件形成了一个压力梯度，会使轮胎胎体内产生气压。轮胎内部压力经常是在胎侧的帘布区测量，所以称为胎体内部压力(ICP)。空气在轮胎中扩散的有限元模拟研究可用来证明含有100份溴化丁基橡胶的气密层，很明显地降低了胎体内部压力。高ICP值会降低帘布层的强度，产生分离，而且可能会增大轮胎构件如钢丝带束层包胶或贴胶胶料的氧化程度。图15表明，随轮胎气密层中溴化丁基橡胶含量的增大，轮胎的ICP显著下降，证明了上述观点。溴化丁基橡胶的空气阻隔性能与氯化丁基橡胶相同。低透气率的气密层可以改善轮胎的耐久性，因为带束层边缘分离现象减少了。从轮胎中流出的气流中包括氧，氧气会氧化轮胎的内部构件。使用溴化丁基橡胶含量高的气密层可以降低轮胎帘布层和其他内部构件中的气压，从而可减轻这些构件的氧化降解。图15天然橡胶-溴化丁基橡胶并用胶对轮胎胎体内部压力(ICP)的影响2162120113.9626210080kPa6055.175.1624020010080/2060/40BIIR/NR总之，溴化丁基橡胶气密层可以通过提高压力保持率，降低胎体内部压力，减轻轮胎内部构件的氧化降解来提高无内胎轮胎的耐久性。采用含有100份溴化丁基橡胶的气密层可达到最低的渗透率。气密层胶料的配合由于溴化丁基橡胶与高不饱和橡胶胶料具有较好的粘合性能，所以对硫化粘合性能要求极高的卡车轮胎和其他苛刻应用场合中使用的含有100份卤化丁基橡胶的气密层中使用溴化丁基橡胶要优于氯化丁基橡胶。溴化丁基橡胶胶料开发方面更多的信息可以在本手册前面的章节中找到。另外，网站“www.butylrubber.com”上还提供了一些其他信息，其中包括埃克森美孚公司的典型参考胶料配方，在轮胎气密层或其他产品的开发工作初期可供借鉴1。溴化丁基橡胶牌号溴化丁基橡胶有多种聚合物粘度和硫化速度的牌号。但气密层最好选用EXXON™溴化丁基橡胶牌号2222,2235和2255(表1)和EXXONTM星形支化溴化丁基橡胶牌号6222等4个牌号，因为这4个牌号具有均衡的焦烧安全性、硫化响应和粘度。在对生胶强度和轮胎硫化过程中气密层耐流动性有较高要求的应用场合推荐使用高粘度的溴化丁基橡胶2255。低粘度牌号（溴化丁基橡胶2222和SB溴化丁基橡胶6222）的优点是加工性能好，有利于轮胎成型，压延后收缩率低，成型过程62 中轮胎膨胀后应力松弛快。粘度较低的牌号加工过程中生热也较少，所以具有较长的焦烧安全期。62 低粘度牌号还具有较好的气密层接头拼合性能。但是，用于敏感的“紧密”轮胎结构时，这些牌号的柔顺性使其沿轮胎帘布层有较高的流动性，导致其在胎肩区变薄。溴化丁基橡胶2235是一个中间牌号，可根据工厂加工设备、工艺规范和最终的胶料机械性能要求来选用。SB溴化丁基橡胶是最新的溴化丁基橡胶牌号，具有独特的分子量分布，可以改善胶料加工性能，同时对溴化丁橡胶的其他有益性能又没有不利影响。业已证明，SB溴化丁基橡胶改善了气密层加工过程中（混炼和压延）的工艺性能，而且其生胶强度和应力松弛之间存在较佳的平衡关系，有益于轮胎成型操作。表6中列出了采用100份溴化丁基橡胶简化胶料配方对标准溴化丁基橡胶牌号在实验室进行的比较。这些简化的胶料配方有助于说明不同门尼粘度牌号对胶料粘度和硫化性能的直接影响。表6用于比较溴化丁基橡胶的简化胶料配方(ASTMD3958)材料单位EXXON™溴化丁基橡胶牌号2222份(1)100.0EXXON™溴化丁基橡胶牌号2235100.0EXXON™溴化丁基橡胶牌号2255100.0N330炭黑份40.040.040.0氧化锌份5.05.05.0硬脂酸份1.01.01.0合计(份)146.0146.0146.0典型性能测试方法单位和条件门尼粘度ML1+4ASTMD1646MU,100℃78.791.5106.5流变仪(MDR)ASTMD5289160℃;0.5°arc;60minMh-Ml(扭矩差)dNm4.03.94.0Ts2(上升2个单位的时间)min9.18.16.7Tc50(扭矩增加50%的时间)min8.97.76.9Tc90(扭矩增加90%的时间)min18.516.617.4埃克森美孚化工公司数据。更详尽的性能数据请参见“www.butylrubber.com”埃克森化工公司典型胶料配方中使用的溴化丁基橡胶牌号2222、2235、2255的性能可以在“www.butylrubber.com”上找到。气密层胶料的典型性能趋势如下：1.EXXON™溴化丁基橡胶牌号2222的松弛速度高于EXXON™溴化丁基橡胶牌号2255。2.采用高粘度溴化丁基橡胶牌号的胶料具有较高的门尼粘度。3.所有牌号的硫化胶拉伸强度都相当，只有EXXON™溴化丁基橡胶牌号2255的拉伸强度稍高一些。增塑剂（包括油）用量低的溴化丁基橡胶胶料具有较低的渗透率值。填料和油一般说来，100份溴化丁基橡胶或以溴化丁基橡胶为主的气密层胶料使用的炭黑牌号为N660或类似的中等补强性炉法炭黑，用量为50到60份，并使用约8到10份的增塑剂。这种组成的胶料与其他轮胎胶料具有较好的粘合性能，而且耐疲劳性能好，在长期轮胎试验过程中接头不破坏。62 使用非炭黑填料可能效果不好，因为这类填料会使胶料加工困难（发粘），而且可能对屈挠性能和接头耐久性有不利影响。陶土、白垩和其他中、低补强性填料可以按中等用量（20到30份）与N660炭黑并用。使用矿物填料可能会降低气密性。炭黑用量较高（高于65份）或具有较高补强性的炭黑（如HAF类）易降低胶料与其他轮胎胶料的粘合性能。溴化丁基橡胶-天然橡胶并用胶气密层更适合使用较高补强性能的炭黑和中等用量的矿物填料。最好选用石蜡油和环烷油操作油，因为这些操作油在溴化丁基橡胶中的溶解度较高。芳香油也可以使用，但它们会降低胶料的焦烧安全性，所以需要对硫化体系进行调节。此外，出于一些其他工业上的原因，芳香油的用量在减少。如上所述，增塑剂（包括油）用量低的溴化丁基橡胶胶料具有较低的渗透率值。胶料焦烧时间在氧化锌硫化体系硫化的溴化丁基橡胶胶料中加入氧化镁(MgO)和聚乙二醇(PEG)可提高焦烧安全性。一般使用0.10到0.50份迟延剂（取决于加工条件和胶料配方）就可获得满意的焦烧时间。但是，加入PEG可能会降低胶料停放后的粘性，而MgO会使粘合性能下降。因此，要谨慎使用PEG或MgO迟延剂。加工助剂溴化丁基橡胶气密层胶料不需要依靠加工助剂来获取满意的加工性能。但是，在溴化丁基橡胶含量高的气密层胶料中可以使用芳族和脂族树脂混合物或矿质橡胶，因为这类树脂可以改善与天然橡胶胶料的硫化粘合性能，而对硫化速度和硫化程度仅有轻微的影响。这类材料的树脂组分中具有脂族和芳族性质，所以它们能够提高相容性。硫化体系含有80份或更多溴化丁基橡胶的气密层胶料一般使用氧化锌、硫黄和MBTS组成的硫化体系，用氧化镁作防焦剂。该硫化体系可以较好地均衡气密层的重要性能，如焦烧安全性、硫化速度、拉伸强度、与其他胶料的粘合性能，以及耐热和耐屈挠性能。更多关于硫化体系或溴化丁基橡胶气密层的信息可以参见网站“www.butylrubber.com”。一般说来，为了达到极佳的综合性能，例如在典型气密层胶料中使用EXXON™溴化丁基橡胶牌号2222时，建议采用表7所示的配合剂用量。表7硫化体系组成10组份用量(份)理由ZnO1–3耐疲劳割口增长，焦烧安全性硫化速度和定伸应力MBTS0.8–1.5基体的粘合硫黄0.3–0.5提高定伸应力，硫化速度拉伸强度MgO0.1–0.5焦烧安全性，对粘合性能、硫化速度和硫化时间的影响较小胶料中溴化丁基橡胶的用量低于70份时，为了获取相当的综合性能，可以考虑使用二硫化烷基苯酚聚合体促进剂。62 改善气密层的性能通过优化配合材料可以改善多种其他重要胶料性能。其中一些例子如下：62 1.粘性：在压延或挤出后快速冷却气密层，再结合使用增粘树脂，可以提高胶料的成型粘着性。酚醛增粘树脂的常用量为2.0到4.0。也可以使用烃类树脂，如Escorez™Grade1102，用量为2.0到6.0份。与酚醛树脂相比，利用烃类树脂可改善焦烧性能，降低成本。一般说来，与使用烃类增粘树脂的胶料相比，使用酚醛树脂的胶料在存放后可保持较高的粘着性能。在温暖的工厂环境中，可优先选用烃类树脂，在较冷的工厂条件下，酚醛树脂的效果可能要好一些。2.耐屈挠龟裂性能：采用如下配合方法可以进一步提高溴化丁基橡胶气密层胶料的耐屈挠龟裂性能。-采用中等补强性的炭黑填充体系，用量为50到65份。-避免使用矿物填料或其他非炭黑填料。-在硫化体系中使用1.0到3.0份氧化锌。-配合低定伸应力（300%定伸应力为3.0到6.0MPa）和高伸长率的胶料（700%或更高）。-采用石蜡油，最好是环烷油，不要用芳香油。-在胶料中加入少量的木松香（松香酸）。这种方法可能会降低焦烧安全性，需要对胶料配方进行调节来补偿。3.与GPR胶料的粘合：使用酚醛增粘树脂或矿质橡胶可以提高胶料的硫化粘合性能。还可采用其他配合方法，如下：-使用中等补强性的炭黑填料（如GPFN660），用量50到60份-在硫化体系中至少使用0.8份MBTS，减少氧化镁(MgO)或聚乙二醇(PEG)的用量。轮胎胎面胶料研究发现，在其他轮胎胎面胶料中并用溴化丁基橡胶可以改善某些轮胎性能。其中之一就是冬季轮胎（泥-雪路面）性能。这些轮胎采用粗大的横纹胎面花纹，其接地净面积较小，可以深入泥雪来抓着路面。在胎面胶料中混入卤化丁基橡胶可以提高胶料的滞后和tanδ值，使轮胎具有较好的牵引性能。表8列出了采用EXXON™溴化丁基橡胶牌号2222、BR和NR40/40/20并用胶的典型冬季轮胎胎面胶料配方1。耐高温胶带大规模输送带系统非常复杂，典型系统由6个组件组成，即输送带、驱动系统、支撑装置、固定系统、加料系统和出料系统。最常见的输送带由芯增强层、承载负荷的外侧覆盖胶和与滑轮接触的内侧覆盖胶组成，有时在层间还设有一个摩擦层或阻隔层。织物增强输送胶带一般由聚酯或尼龙制成。钢丝帘线增强胶带可以使用镀黄铜钢丝或钢丝绳、镀锌钢丝绳或镀黄铜钢丝网。镀黄铜钢丝和织物增强层上面覆盖有橡胶层，胶料配方组成与轮胎中所用的钢丝包胶和织物贴胶胶料的组成类似。镀锌钢丝增强层包胶胶料的配合方法有所不同。胶带的设计强度要求决定了增强层的层数24。输送带系统的功率消耗可以看成是几个分量之和：1.输送负荷所需的功率。2.驱动输送带或克服运动阻力所需的功率。62 3.克服支撑轮上的摩擦所需的功率。62 4.操作翻斗装置所需的功率。5.当胶带有倾斜设置时，升举材料或负载所需的功率。在特殊环境中使用的输送带，如在高温环境中或食品加工设备中使用的输送带，其覆盖胶胶料是EPDM胶料或卤化丁基橡胶胶料。卤化丁基橡胶胶料在耐热和耐化学品输送带中已应用了许多年。表9列出了一种高级输送胶带覆盖胶（采用EXXON™溴化丁基橡胶牌号2255）的典型胶料配方，该胶料适用于要求耐高温的组合式输送带部件。表中所示胶料在高达150℃的高温下具有良好的耐热性能，而且撕裂性能和耐磨性也较好。另外，可以使用EXXON™氯化丁基橡胶或EXXPRO™特种弹性体制造高质量输送带覆盖胶。在网站www.butylrubber.com1上可以找到一些典型配方，在开发胶料时可供参考。62 表8采用40/40/20EXXON™溴化丁基橡胶牌号2222、BR、NR并用胶的冬季轮胎胎面胶胶料典型配方材料单位用量EXXON溴化丁基橡胶牌号2222份40.00聚丁二烯橡胶(BR)份40.00天然橡胶SMR20份20.00沉淀法白炭黑(高分散型)份75.00双（三甲氧基硅丙基）多硫烷(50%)份7.80芳香操作油份30.00N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)二苯胍(DPG)份2.00硬脂酸份1.001,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉份1.00氧化锌份2.00硫黄份0.80N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺份1.50份1.50(TBBS)合计(份)222.60性能测试方法单位和条件典型值流变仪(MDR)ASTMD5289160℃,30min,0.5°arcMl(最小扭矩)dNm8.0Mh(最大扭矩)dNm19.1Mh-Ml(扭矩差)dNm11.1Tc50扭矩增加50%的时间)min5.5Tc90(扭矩增加90%的时间)min8.2160℃下硫化10min,(2)拉伸强度ASTMD412MPa16.0拉断伸长率%647300%定伸应力MPa5.9硬度ASTMD2240邵尔A65.0DIN摩耗ASTMD5963ARI12262ARES动态性能埃克森美孚公司方法2%应变,1Hz,0℃62G'MPa9.51G''MPa2.47Tanδ0.26ARES动态性能2%应变,1Hz,60℃G'MPa5.04G''MPa0.76Tanδ0.15埃克森美孚化工公司数据。更详尽的性能数据请参见“www.butylrubber.com”62 表9输送带覆盖胶典型胶料配方采用EXXON™溴化丁基橡胶2255的高级输送带覆盖胶材料单位用量62EXXON溴化丁基橡胶牌号份100.00622255N220炭黑份45.00环烷油份5.002,2,4-三甲合体基-1,2-二氢-喹啉聚份1.00氧化镁份0.15硬脂酸份1.00氧化锌份2.00硫黄份2.00二硫化巯基并噻唑(MBTS)份1.00二硫化戊基酚份1.00合计(份)158.15性能测试方法单位和条件典型值流变仪(MDR)160℃;30min;0.5arcMl(最小扭矩)ASTMD5289dNm3.2Mh(最大扭矩)dNm14.2Mh-Ml(扭矩差)dNm11.1Tc10(扭矩增加10%的时间)min1.7Tc50(扭矩增加50%的时间)min9.0Tc90(扭矩增加90%的时间)min19.7硫化速度(tc50时的速度)dNm/min1.0160℃下硫化25min(2)拉伸强度ASTMD412MPa16.5拉断伸长率%310.7100%定伸应力MPa4.3200%定伸应力MPa10.9300%定伸应力MPa16.0断裂能J10.4撕裂强度(B型)，平均值ASTMD624KN/m79.1撕裂强度(C型)，平均值ASTMD624KN/m32.2硬度ASTMD2240邵尔A62.0回弹性DIN53512%,23℃13.0DIN磨耗ASTMD5963ARI95埃克森美孚化工公司数据。更详尽的性能数据请参见“www.butylrubber.com”62 罐衬里胶料的耐化学品性能众所周知，异丁烯弹性体对一般浓度的酸和碱具有固有的抗耐性。与普通丁基橡胶相比，溴化丁基橡胶更具硫化多样性。这些弹性体不耐浓硝酸、硫酸或氯磺酸。医药用制品卤化丁基橡胶胶料广泛用于医药瓶塞，这是因为它们具有以下特性：•气体和湿气的渗透率低。•具有化学和生物惰性。•得益于硫化体系，可抽出物的量低。•耐热、耐臭氧和紫外线。•自密封性能，在针穿刺过程中不易破碎。溴化丁基橡胶可以用不含氧化锌的硫化体系硫化，这是一些瓶塞产品所要求的。使用溴化丁基橡胶的各类瓶塞有：抗生素容器，输血用具，采血用具等使用的瓶塞。有低粘度的溴化丁基橡胶，可用于制备增塑剂用量小，或不含增塑剂的胶料，这样就可以减少胶料中可抽出低分子量烃配合剂的量。增塑剂用量低还可以降低瓶塞的渗透率。表10列出了采用EXXON™溴化丁基橡胶牌号2211的医药用瓶塞典型参考配方。表11列出了采用典型树脂硫化体系硫化EXXON™溴化丁基橡胶牌号2211的医药用瓶塞典型参考配方。表12中列出了采用硫黄硫化体系硫化EXXON™溴化丁基橡胶牌号2211的医药用瓶塞典型参考配方。医药瓶塞溴化丁基橡胶瓶塞胶料中一般使用煅烧陶土或滑石粉作为主要填料。也可以加入中等用量的白炭黑（最多30份）来提高胶料的热撕裂性能。白炭黑用量过大会迟延硫化。在瓶塞胶料配方中，其他各种配合剂的纯度应尽可能高一些。氧化锌应为医药级，不含有铅和硫。增塑剂应为惰性材料，如低分子量的聚乙烯或石蜡。视瓶塞的具体指标要求，也可以使用少量的饱和白凡士林油。62 表10典型医药瓶塞胶料配方EXXON™溴化丁基橡胶牌号2211材料单位用量EXXON溴化丁基橡胶牌号2211份100.00煅烧高岭土份90.00二氧化钛份4.00正丁烯-异丁烯共聚物份5.00氧化镁份3.00六亚甲基二胺氨基甲酸酯份0.75合计(份)202.75性能测试方法单位和条件典型值门尼粘度ML1+4ASTMD1646MU，100℃87.0流变仪(MDR)ASTMD5289180℃,40min,0.5°arcMl(最小扭矩)dNm2.2Mh(最大扭矩)dNm7.5Mh-Ml(扭矩差)dNm5.3Tc50(扭矩增加50%的时间)min1.1Tc90(扭矩增加90%的时间)min3.0180℃下硫化4min(2)拉伸强度ASTMD412MPa4.6拉断伸长率%665100%定伸应力MPa1.2200%定伸应力MPa1.8300%定伸应力MPa2.2撕裂强度(C型)，平均值ASTMD624KN/m18.5硬度ASTMD2240邵尔A47.0压缩永久变形ASTMD395方法B120℃,22h,25%66.0埃克森美孚化工公司数据。更详尽的性能数据请参见“www.butylrubber.com”62 表11典型医药瓶塞胶料配方EXXON™溴化丁基橡胶牌号2211，树脂硫化材料单位用量EXXON溴化丁基橡胶牌号2211份100.00煅烧高岭土份90.00二氧化钛份4.00正丁烯-异丁烯共聚物份5.00氧化锌份2.00辛基苯酚甲醛树脂份2.00合计(份)203.00性能测试方法单位和条件典型值门尼粘度ML1+4ASTMD1646MU，100℃60.0流变仪(MDR)ASTMD5289180℃,40min,0.5°arcMl(最小扭矩)dNm1.2Mh(最大扭矩)dNm5.9Mh-Ml(扭矩差)dNm4.7Tc50(扭矩增加50%的时间)min1.9Tc90(扭矩增加90%的时间)min2.8180℃下硫化4min(2)拉伸强度ASTMD412MPa5.3拉断伸长率%780100%定伸应力MPa0.7200%定伸应力MPa1.2300%定伸应力MPa1.7撕裂强度(C型)，平均值ASTMD624KN/m16.4硬度ASTMD2240邵尔A39.0压缩永久变形ASTMD395方法B120℃,22h,25%51.0埃克森美孚化工公司数据。更详尽的性能数据请参见www.butylrubber.com62 表12典型医药瓶塞胶料配方EXXON™溴化丁基橡胶牌号2211，硫黄硫化材料单位用量EXXON溴化丁基橡胶牌号2211份100.00煅烧高岭土份50.00硅烷处理滑石粉份40.00二氧化钛份4.00正丁烯-异丁烯共聚物份5.00氧化镁份3.00硫黄份1.00合计(份)203.00性能测试方法单位和条件典型值门尼粘度ML1+4ASTMD1646MU，100℃66流变仪(MDR)ASTMD5289180℃,30min,0.5°arcMl(最小扭矩)dNm1.6Mh(最大扭矩)dNm9.4Mh-Ml(扭矩差)dNm7.8Tc50(扭矩增加50%的时间)min2.5Tc90(扭矩增加90%的时间)min5.4180℃下硫化7min(2)拉伸强度ASTMD412MPa8.0拉断伸长率%625100%定伸应力MPa2.4200%定伸应力MPa3.7300%定伸应力MPa4.3硬度ASTMD2240邵尔A53.0埃克森美孚化工公司数据。更详尽的性能数据请参见“www.butylrubber.com”62 加工先将弹性体投入密炼机中，之后分三步加入陶土和其他白色填料，增塑剂和最后一批填料一起加入。建议排胶温度为110°到125℃。如果可以将胶料温度控制在105℃以下，就可以采用一段混炼工艺将氧化锌和其他硫化剂一并加入。不然的话，硫化剂应当在二段混炼时加入，或在冷开炼机上加入。一般采用平板模压法硫化，当然也可以采用注压法。采用较短的硫化时间，为4到8min。球胆保压性能是体育用品所用球胆的重要性能，所以，丁基橡胶和溴化丁基橡胶在体育用品行业得到广泛应用。溴化丁基橡胶可以与天然橡胶并用，以改善拼接性能，提高硫化速度，同时又保持良好的保压性能。一种可用于工厂加工的典型溴化丁基橡胶/NR并用胶胶料配方示于表13中。加工性能和拼接粘着性之间的平衡关系在工厂实际生产中是极为关键的。粘合剂由于丁基类聚合物具有固有的粘着性、耐老化性能和低的渗透性，所以其在各种粘合剂中获得到了应用。由溴化丁基橡胶制备的气门嘴粘合剂对于丁基橡胶和氯化丁基橡胶内胎胶料都具有较好的粘合性能，对NR类或丁基橡胶类预硫化气门嘴也都有良好的粘合性能。汽车动态部件由于溴化丁基橡胶具有较高的阻尼性能，优异的耐老化性能和热屈挠疲劳性能，而且硫化速度快，耐硫化返原，所以可用于多种振动控制合场合。与普通丁基橡胶不同，溴化丁基橡胶可以配制成具有中等耐油性的胶料。其应用于多种汽车动态场合使用的产品中，包括吊架减振垫、卡车车体减振垫、发动机减振垫和排气系统挂架。表14中列出了一种汽车动态应用部件的典型参考胶料配方。参考配方埃克森美孚公司各种应用领域（包括内胎）的典型参考胶料配方可以在“www.butylrubber.com”上找到。这些典型参考胶料配方在研究开发工作的初期具有极高的参考价值。62 表13一种球胆的典型胶料配方80/20EXXON™溴化丁基橡胶牌号2222/天然橡胶并用胶材料单位用量EXXON溴化丁基橡胶牌号2222份80.00天然橡胶SMR20份20.00N330炭黑份55.00碳酸钙份20.00环烷油份6.00硬脂酸份2.00脂族增粘树脂份4.0062N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺份1.5062(TBBS)硫黄份1.00氧化锌份3.00四硫化异丙基黄原酸份1.00合计(份)193.5性能测试方法单位和条件典型值门尼粘度ML1+4ASTMD1646MU，100℃57.5门尼焦烧，125℃ASTMD1646最小粘度MU25.0上升5个单位的时间min28.7流变仪(MDR)ASTMD5289160℃,30min,0.5°arcMh-Ml(扭矩差)dNm9.3Tc50(扭矩增加50%的时间)min5.0Tc90(扭矩增加90%的时间)min11.1流变仪(MDR)ASTMD5289180℃,30min,0.5°arcMh-Ml(扭矩差)dNm9.5Tc50(扭矩增加50%的时间)min1.5Tc90(扭矩增加90%的时间)min3.0Tc90+2min,160℃(2)拉伸强度ASTMD412MPa13.0拉断伸长率%457300%定伸应力MPa8.5撕裂强度(B型)，平均值ASTMD624KN/m58.0撕裂强度(C型)，平均值ASTMD624KN/m31.3硬度ASTMD2240邵尔A59回弹率ASTMD1054%,23℃13.4参考：www.butylrubber.com,胶料E13。埃克森美孚化工公司数据。更详尽的性能数据请参见“www.butylrubber.com”62 表14一种汽车动态部件典型参考胶料配方EXXON™溴化丁基橡胶牌号2255材料单位用量EXXON溴化丁基橡胶牌号2255份100.00N330炭黑份40.00环烷油份15.00硬脂酸份2.00氧化锌份2.00二硫化巯基苯并噻唑(MBTS)份1.00异丙基黄原酸锌(ZIX)份1.0硫黄份0.50合计(份)161.50性能测试方法单位和条件典型值门尼粘度ML1+4ASTMD1646MU，100℃50.2门尼焦烧ASTMD1646125℃上升5个单位的时间min17.0上升10个单位的时间min19.2流变仪(MDR)ASTMD5289160℃,30min,0.5°arcMh-Ml(扭矩差)dNm4.1Tc50(扭矩增加50%的时间)min2.4Tc90(扭矩增加90%的时间)min6.3流变仪(MDR)ASTMD5289180℃,30min,0.5°arcMh-Ml(扭矩差)dNm4.1Tc50(扭矩增加50%的时间)min0.9Tc90(扭矩增加90%的时间)min1.8拉伸强度ASTMD412160℃下硫化tc90+2MPamin(2)13.9拉断伸长率%704300%定伸应力MPa4.0断裂能J12.0撕裂强度(B型)ASTMD624N105.6撕裂强度(B型)，平均值KN/m54.4硬度ASTMD2240邵尔A54.0回弹率ASTMD105423℃,%14.1埃克森美孚化工公司数据。更详尽的性能数据请参见“www.butylrubber.com”62 全球供应和支持埃克森美孚化工公司在美国得克萨斯州贝敦市、路易斯安那州巴吞鲁日市，英国Fawley和日本鹿岛生产溴化丁基橡胶。多年来，埃克森美孚化工公司通过广泛的原材料及工艺控制，大幅提升了产品质量。位于美国得克萨斯州贝敦市，新泽西州克林顿市，比利时Machelen（布鲁塞尔附近）和印度班加罗尔市的研究和开发试验室为生产和产品营销提供支持。在全球各地化工产品办事处我们有经验丰富的员工从事销售和客户服务工作。请访问“www.butylrubber.com”来获取有关产品牌号、数据表、MSDS（仅限美国）、应用、配方和其他方面的信息。62 结束语溴化丁基橡胶是所生产的主要异丁烯类聚合物。这是因为溴化丁基橡胶具有较好的抗渗透性，可采用多种硫化体系硫化，又是轮胎气密层胶料中首选的主体弹性体。为了便于说明，在表15中总结并比较了氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶的性能。溴化丁基橡胶在许多特殊领域获得了应用，如医药瓶塞、轮胎胎侧和胎面胶料、特种输送带覆盖胶和汽车动态部件。本篇综述介绍了一些工业化溴化丁基橡胶的基本信息，如溴化丁基橡胶的合成方法，活性类异戊二烯和溴化异戊二烯基团的立体化学结构等。表15氯化丁基橡胶与溴化丁基橡胶的比较氯化丁基橡胶的优点1耐焦烧1溴化丁基橡胶的优点较短的硫化诱导时间2低渗透率2低渗透率3抗硫化返原3高硫化速度4热稳定性好4与其他基体的粘合性能好5胶料易加工5可采用多种硫化体系另外，还讨论了溴化丁基橡胶的配合技术，以及胶料在生产设备上的加工方法。对一些应注意的问题进行了总结，如最大胶料混炼量，非生产性混炼阶段排胶温度，生产性混炼阶段排胶温度，以及压延条件的优化。由于EXXONTM星形支化溴化丁基橡胶（SBBromobutyl6222）具有双峰分子量分布，所以其具有良好的挤出和压延性能。这类橡胶拥有许多重要的性能，如低渗透性、耐热性、粘合性能、胶料粘度、脆性温度、生胶强度以及耐收缩等，所以在其当今的应用领域中都是首选的材料。62 附录1工业界公认的聚合物以及在异丁烯类弹性体中添加剂的缩写9,14AU聚酯聚氨酯BR聚丁二烯BIIR溴化异丁烯-异戊二烯橡胶（溴化丁基橡胶）BIMS溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶BHT防老剂，抗降解.CIIR氯化异丁烯-异戊二烯橡胶（氯化丁基橡胶）CPE氯化聚乙烯CR氯丁橡胶CSM氯磺化聚乙烯EAM乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EPDM乙烯、丙烯和二烯的三聚物，在分子链上有残余不饱和基团EPM乙烯-丙烯共聚物EU聚醚聚氨酯ESBO环氧化大豆油。环氧基团吸收各种酸，包括过量的硬脂酸。含量约为1.3%GPR通用橡胶HNBR氢化丁腈橡胶IIR丁基橡胶IR合成聚异戊二烯NBR丁腈橡胶SBR丁苯橡胶E-SBR乳聚丁苯橡胶S-SBR溶聚丁苯橡胶X-NBR羧基丁腈橡胶X-SBR羧基丁苯橡胶Y-SBR苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物62 附录2工业界公认的促进剂缩写缩写或商品名化学名功能CBSBCI-MXCTPDBQDODCBSN-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1，3-双（柠康酰亚胺甲基）苯N-（环己基硫代）邻苯二甲酰亚胺二苄基-对-苯甲酸二肟二环己基苯并噻唑次磺酰胺促进剂抗硫化返原剂防焦剂醌硫化促进剂DETU二乙基硫脲促进剂DBTU二丁基硫脲促进剂DOTG二邻甲苯胍副促进剂DPG二苯胍副促进剂DPPD二苯基对苯二胺促进剂DPTUDTDMETUN．N’-二苯基硫脲4，4-二硫代吗啉亚乙基硫脲促进剂硫化剂促进剂HTSMBSMBT六亚甲基-1，6-双（硫代硫酸）二钠盐二水合物氧二亚乙基-苯并噻唑-2次磺酰胺巯基苯并噻唑抗硫化返原剂主促进剂促进剂MBTS二硫化巯基苯并噻唑主促进剂QDO对醌二肟醌硫化TBBSTBSITBzTD特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺二硫化四苄基秋兰姆主促进剂主促进剂副促进剂TMTD二硫化四甲基秋兰姆副促进剂TMTM一硫化四甲基秋兰姆副促进剂Amylphenoldisulfide1Amylphenoldisulfide2Amylphenoldisulfide3Amylphenoldisulfide4Amylphenoldisulfide5ZDMC二硫化戊基聚合物（23%硫）二硫化戊基聚合物（28%硫）二硫化戊基聚合物（18%硫）二硫化戊基聚合物（30%硫）二硫化戊基聚合物（27%硫，10%硬脂酸）二甲基二硫代氨基甲酸锌硫黄给予体硫黄给予体硫黄给予体硫黄给予体硫黄给予体副促进剂ZDEC二乙基二硫代氨基甲酸锌副促进剂ZBDC二丁基二硫代氨基甲酸锌副促进剂ZBEC二苄基二硫代氨基甲酸副促进剂ZIX异丙基黄原酸锌低温促进剂ZBPD二丁基偶磷二硫化锌促进剂62 附录3其他配合剂的通用名称Altax二硫化苯并噻唑Barytes硫酸钡BHT防老剂丁基化羟基甲苯DEG二甘醇DIAKNo.I六亚甲基二胺氨基甲酸酯Di-Cup40C过氧化二异丙苯（49%活性物）EscorezTM1102石油树脂FlexonTM876石蜡矿物油FlexonTM641环烷矿物油FlexonTM580环烷矿物油FlexonTM391芳香矿物油MBI巯基苯并咪唑MBT巯基苯并噻唑MBTS二硫化苯并噻唑矿质橡胶软沥青、沥青质混合物Parapol2225低分子量异丁烯-丁烷共聚物RetarderW（迟延剂W）水杨酸群青蓝色颜料木松香松香酸的衍生物62 参考文献1.www.butylrubber.com2.AmericanSocietyforTestingandMaterials.ASTMD3958.StandardTestMethodforRubber–EvaluationofBIIRandCIIR(HalogenatedIsobutene-IsopreneRubber.AnnualBookofASTMStandards,Philadelphia.Vol09.01,2000.3.www.exxonmobilchemical.com4.R.A.CrawfordandR.T.Morrissey.U.S.Patents:2,681,899,June,1959;2,698,041,Dec.1954;2,720,479,Oct.1955.5.F.P.Baldwin,R.M.Thomas,USPatent.2,944,578,July,1960.6.F.P.Baldwin,D.J.Buckley,I.Kuntz,S.B.Robinson,RubberandPlasticAge,London,Vol42,Page500.19617.R.M.ThomasandW.J.Sparks,U.S.Patent2,356,127,1937.8.F.P.Baldwin,I.Kuntz,EncyclopediaofChemicalTechnology,2ndSuppl.Interscience,1960.9.WHWaddell,AHTsou.ButylRubber.In‘RubberCompounding,ChemistryandApplications’.EdBRodgers.MarcelDekker,Inc.NewYork.2004.10.SSolis,MBRodgers,NTambe,BBSharma,WHWaddell.AReviewoftheVulcanizationofIsobutylene-BasedElastomers.PresentedatameetingoftheAmericanChemicalSocietyRubberDivision,SanAntonioTX.200511.JVFusco,PHous.ButylandHalobutylRubbers.InRubberTechnology,3rdEdition.EditorMMorton.VanNostrandReinhold.1987.12.DMCheng,IJGardner,HCWang,CBFrederick,AHDekmezian.SpectroscopicStudiesoftheStructureofButylandBromobutylRubbers.RubberChemistryandTechnology.Vol63(2).P265–275.1990.13.JLWhite,TDShaffer,CJRuff,JPCross.IncorporationofIsopreneinIsobutylene/IsopreneCopolymers:NMRIdentificationofBranchinginButylRubber.Macromolecules.Vol28.P3290-3300.199514.IKuntz,RLZapp,RJPanchrov.TheChemistryoftheZincOxideCureofHalobutyl.RubberChemistryandTechnol.Vol57(4)P813-825.1984.15.AYCoran.Vulcanization.InScienceandTechnologyofRubber.2ndEdition.Ed.JEMark,BErman,FREirich,AcademicPress.1994.16.RVukov.Zincoxidecrosslinkingchemistryofhalobutylelastomers,Amodelcompoundapproach.RubberChemistryandTechnology,Vol57(2).Page284–290.1984.17.WAWampler,TFCarlson,WRJones.CarbonBlack.In‘RubberCompounding,ChemistryandApplications’.EdBRodgers.MarcelDekker,Inc.NewYork.2004.18.HGMoneypenny,KHMenting,FMGregg.GeneralCompounding.In‘RubberCompounding,ChemistryandApplications’.EdBRodgers.MarcelDekker,Inc.NewYork.200419.WMeon,ABlume,HDLuginsland,SUhrlandt.SilicaandSilanes.In‘RubberCompounding,ChemistryandApplications’.EdBRodgers.MarcelDekker,Inc.NewYork.2004.62 20.BharatB.Sharma,BrendanRodgers,DonTracey,NitinTambe,andDirkRouckhout.“TireHalobutylRubberInnerlinerProcessingGuidelines”.PresentedatameetingoftheAmericanChemicalSocietyRubberDivision,Cincinnati,OH.2006.21.WHWaddell,MBRodgers.TireApplicationsofElastomers.3.Innerliners.PresentedatameetingoftheAmericanChemicalSocietyRubberDivision,GrandRapids,MI.2004.22.BRodgers,BBSharma,RWebb,TTakashi,NTambe,DLohse,WWeng.AdvancesinTireInnerlinerTechnologies.IndianInternationalRubberJ.July2006.AlsoRubberWorld,Vol.234(3)P36-41.2006.23.DCYoung,ApplicationoffatigueMethodsBasedonFractureMechanicsforTireCompoundDevelopment.RubberChem.Tech.,Vol.63,1990,p.567-581.24.GWBurrowes,BRodgers.CompoundDevelopmentandApplications.In‘RubberCompounding,ChemistryandApplications’.EdBRodgers.MarcelDekker,Inc.NewYork.2004.©2009埃克森美孚（中国）投资有限公司。在有权披露和分发本文件的范围内，使用者可转发、分发和/或复印受版权保护的本文件，但必须毫无改动并保持其完整性，包括所有的页眉、脚注、免责声明及其它信息。使用者不可将本文件复制到任何网站。埃克森美孚不保证典型（或其它）数值。所作分析针对的是有代表性的样品，而不是实际运送的产品。本文件所含信息仅是所指明的产品或材料未与任何其它产品或材料结合使用时的相关信息。我们的信息基于收集之日被认为可靠的数据，但是，我们并不明示或暗示地陈述、担保或以其它方式保证此信息或所描述产品、材料或工艺的适销性、适宜于某一特定用途、适用性、准确性、可靠性或完整性。使用者对在其感兴趣的领域使用该材料、产品或工艺所做的一切决定负全部责任。我们明确声明将不对由于任何人使用或依赖本文件所含任何信息而导致的或与此相关的直接或间接遭受或者产生的任何损失、损害或伤害承担责任。我们在此并未认可任何产品或工艺并明确声明对任何相反的含意不承担责任。为方便起见，使用了“我们”、“我们的”、“埃克森美孚化工”或“埃克森美孚”的字样，它们可包括埃克森美孚化工公司、埃克森美孚公司，或它们直接或间接管理的任何关联公司中的一家或者多家。埃克森美孚（ExxonMobil），埃克森美孚的徽标（ExxonMobilEmblem），“连接的X”设计，Escorez,Exxon,Exxpro,HVA–2及VISTALON均为ExxonMobilCorporation的商标。62