氧化反应的火灾危险性分析与评价

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1、氧化反应的火灾危险性分析与评价黄郑华李建华赵建 　　分析了氧化反应生产工艺过程的火灾危险性，并运用美国道化学公司的火灾、爆炸危险指数评价方法对氧化反应装置的火灾、爆炸危险性进行了评价，探讨了针对性的防火防爆技术措施。 　　氧化反应在化工生产中得到广泛的应用。通过氧化反应，可以生产大宗有机中间体和聚合物单体。然而，氧化反应生产过程中潜在较大的火灾危险性，国内外曾有过多次氧化反应器爆炸的案例。2004年7月26日，厦门翔鹭石化企业有限公司90万t/a精对苯二甲酸装置的氧化反应器，因长年高压、高温工作，罐体内物料搅

2、拌装置产生振动，使进料管道法兰松动，管道法兰连接处突然产生裂缝，大量物料喷出，因其本身的高温起物料着火燃烧，3名工人被物料灼伤。加强对氧化反应防火、防爆的研究，十分重要。 　　1氧化反应火灾爆炸危险性分析 　　1.1原料和产品易燃易爆有毒 　　被氧化和物质大都具有火灾爆炸危险性，例如乙稀、丙烯、萘、乙醛、氨等。某些氧化中间产物不稳定，甚至还有火灾爆炸危险，例如液相氧化反应系统往往存在一定尝试的烃类过氧化氢和过氧酸类中间产物，当其浓度积累到一定程度后会发生分解而导致爆炸。非均相丙烯氨氧化反应副产的氢氰酸、乙腈和

3、丙烯醛是可燃有毒的物质。部分氧化产品也具有火灾爆炸危险性，例如乙烯氧化生成的环氰化生成的环氧乙烷是可燃气体；甲醇氧化生成的甲醛（含36.7％甲醛）是易燃液体；丙烯氨氧化生成的丙烯腈是易燃液体。 　　1.2反应温度高，放热量大 　　氧化反应强烈放热，反应温度高，传热情况复杂。非均相氧化系统中存在催化剂颗粒内及其与气体间的传热，以及床层与管壁间传热。催化剂的载体往往是导热欠佳的物质，因此，如采用固定床反应器，床层温度分布受到传热效率的限制，可能产生较大温差，甚至引起飞温，导致火灾爆炸事故；如采用流化床反应器，反应

4、热若不能及时移出，反应器内稀相段上就极易发生燃烧，因为原料在浓相段尚有一部分未转化，进入稀相段后会进一步反应放热，当温度达到物料的自燃点就可能发生燃烧。 　　1.3原料混合气具的爆炸性 　　被氧化物与氧化剂的配比是反应过程中重要的火灾爆炸危险因素。有的原料配比处在爆炸极限范围之内，例如丙烯氨氧化反应的丙燃与空气在原料总体积中分别占6.16％和67.7％，两者之比为9.1％（丙烯的爆炸极限为2％～11％）；苯酐生产中萘与空气的重量比为1：9左右，萘蒸气在空气中的体积浓度为2.25％（萘蒸气爆炸极限为0.88～5

5、.9％）。有的反应在接近爆炸极限的条件下进行，如甲醇蒸气在空气中氧化，其配比接近爆炸极限；乙烯氧化生成环氧乙烷或乙醛的反应中循环气的氧含量在爆炸极限附近，如果控制不当易形成爆性混合气体。液相氧化反应速度比气－固相催化氧化反应慢，物料在反应器等设备中滞留量则很大，故危险性增大。 　　1.4副反应放热，增大火灾危险性 　　反应过程中如扩散速度不快，反应产物会积聚在催化剂表面附近，将导致深度氧化的连串反应发生。此外，平行的副反应也比较复杂而难以控制。例如丙烯氨氧化反应易发生一系列副反应，产生氢氰酸、丙燃醛和深度氧化

6、产物二氧化碳和一氧化碳；乙燃氧化制环氧乙烷，其副反应产生二氧化碳和水，这些副反应均为强放热反应，增加了反应过程的总放热量；深度氧化为二氧化碳和一氧化碳的反应，是导致流化床反应器稀相段温度升高发生燃烧的另一主要原因。 　　在乙烯经环氧化生产环氧乙烷中，完全氧化副反应增多，会增加反应热当量（当选择性由70％降至40％，反应放出的热量要增加1倍）。 　　1.5原料中杂质具有危险性 　　原料气中杂质能使催化剂中毒，例如杂质乙炔能使Ag催化剂形成乙炔银，与催化剂溶液中的Cu离子作用生成乙炔铜，受热会发生爆炸性分解；杂质

7、氯与硫化物也会使催化剂中毒。某些杂质还能影响爆炸极限，例如氢存在会使原料气的爆炸极限浓度降低而增加爆炸危险性。原料中的杂质还能使副反应增多，增大反应放热效应。 　　1.6易产生结焦、堵塞设备管道 　　有些氧化产物如丙烯腈、氢氰酸、环氧乙烷易发生聚合生成固态物质，某些产物高温下易发生结焦，导致管路堵塞。例如丙燃氨氧化温度超过500℃反应产物就有结焦现象。此外，长期滞留在设备中的残留物、附着物与空气接触往往会发生自燃。例如苯酐生产中的萘焦油、苯二甲酸钠、硫化亚铁在常温下就有自燃危险性；苯酐焦油在220℃、顺丁烯二

8、亚铁在180℃时，也有自燃危险。 　　1.7物料易产生静电，潜在静电火源 　　氧化使用的物料为电介质。它们在管道内高速流动或经阀门、喷嘴喷出时会产生静电，最高静电电压可达万伏以上，装置中存在静电放电引起火灾的可能性。 　　2氧化反应火灾爆炸危险性评价 　　选择火灾危险性较大的丙烯氨氧化生产丙烯腈装置，运用美国道化学公司的火灾、爆炸危险指数法（第七版），对氧化反应器的火灾爆炸危险性进行评价。　　2.1