实验五.电池电动势及温度系数的测定

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1、电池电动势及温度系数的测定一．实验目的1． 掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作。2． 通过原电池电动势的测定求算电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm等热力学函数。3． 熟悉原电池的图式表示法和电极、电池反应的书写。二．实验原理1．热力学知识化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。根据吉布斯函数的定义，在恒温恒压条件下，当系统发生可逆变化时，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。可逆电动势为E的电池按指定电池反应式，当反应进度ξ＝1mol时，反应的吉布斯函数变为：(1)式中E为可逆电池的电动势，单位为伏特（V

2、）；F为法拉第常数，常取96500C·mol-1，z为电极反应式中电子的化学计量数，ΔrGm的单位为J·mol-1。所以，在一定的温度和压力下，测出可逆电池的电动势，即可计算出电池反应的摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm又根据热力学基本方程，可以得到：(2)式中称为电池的温度系数，表示电池电动势随温度的变化。在系列温度下测得系列电动势值，作E—T图，从曲线斜率可求得电池的温度系数。进而算出ΔrSm。由吉布斯－亥姆霍兹公式可计算化学反应的摩尔反应焓，即：　(3)2．对消法测定电动势的原理根据可逆过程的定义，可逆电池应满足如下条件:(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。(2

3、)电池中不允许存在任何不可逆的液体接界。(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件。在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电势。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小

4、的情况下进行，常用的对消法就是根据这个要求设计的。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势，如图1所示。B为大容量的工作电池。AC为一均匀电阻，使回路中有合适的工作电流I，这样在AC上就有一均匀的电势降产生。Es为标准电池。为了求得AD1线段的电势差，在测量待测电池之前，先用标准电池Es来标定。将选择开关SW接上，调节活动触点的位置至D1时检流计G中没有电流通过，此时标准电池的电动势正好与AD1线段所示的电势差的数值相等而方向相反。即：(4)完成上述标定后，将SW拨到待测电池Ex上，

5、重新调节接触点，若调到D2位置时检流计G中无电流通过，则AD2线段上的电势降等于待测电池Ex的电动势，即：(5)由（4）式和（5）式，得：（6）由于电阻与电阻线长度l成正比，所以：（7）分别读出Es和Ex接通时均匀电阻上的AD1、AD2长度，即可计算出Ex。实验室常用的电位差计就是根据这一原理设计制造的。3．本实验测定的电池本实验测定由AgCl/Ag和Ag+/Ag电对组成的原电池的电动势，该电池可以用图示式表示为：(-)Ag

6、AgCl(s),Cl-(0.1mol·L-1)

7、

8、Ag+(0.1mol·L-1)

9、Ag(+)即AgCl/Ag作为阳极（负极），浸入含Cl-的溶液

10、中，电极反应为：（8）Ag+/Ag作为阴极（正极），浸入含Ag+的溶液中，电极反应为：（9）总的电池反应为：（10）电池中用到两种不同的溶液，需通过盐桥连接。电池电动势的Nernst方程式为：（11）三．仪器和试剂SDC－II数字电位差综合测试仪，恒温水浴，原电池装置，AgCl/Ag电极，Ag电极，盐桥。0.1mol·L-1NaCl溶液，0.1mol·L-1AgNO3溶液。四．实验步骤1．组装电池将AgCl/Ag电极（负极）插入原电池装置的NaCl溶液中，Ag电极（正极）插入AgNO3溶液中，装入盐桥，将电池与电位差计相接，注意正负极要对应。将电池放入到恒温水浴中。2

11、．电位差计采零将电位差计“测量选择”钮打到“内标”，调节各电位钮，使电位指示为1V，然后按一下“采零”钮，使“检零指示”为“0”。电位差计的详细操作见仪器说明。3．原电池电动势的测量待电池中溶液的温度稳定后（约需10～15分钟），可以测量其电动势。将电位差计“测量选择”钮打到“测量”，调节各电位钮，直到“检零指示”为0，此时电位指示值就是该温度下的电池电动势，每个温度下读三次，每次间隔1～2分钟。在25℃下，待测电池的电动势约为0.45V，调节时可参考此值。第一次测量可以控制恒温槽温度比室温高1～2℃，此后每次升温3～5℃，共测5～6次。注意测量温度