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1、磷酸修饰MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化反应催化性能V01.282007年9月高等学校化学CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNo.91726～1730磷酸修饰MCM-49分子筛的结构,酸性及苯与丙烯液相烷基化反应催化性能张钰,王丽霞,吴淑杰,杨胥微,贾明君,吴通好,孙家锺(1.吉林化工学院化学工程系,吉林132022;2.吉林大学化学学院物理化学系,3.理论化学计算国家重点实验室,长春130021)摘要在10L反应釜中用动态水热法合成了MCM-49分子筛,采用浸渍方法
2、制备了磷酸修饰MCM-49分子筛,并用XRD,氮气吸附一脱附,NH一TPD,FTrIR和A1MAS—NMR等方法进行了表征.考察了磷酸修饰MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能.NH一TPD和FTIR表征结果说明,磷酸修饰处理使MCM-49分子筛的Brd~nsted酸和Lewis酸的酸量降低,强酸中心酸量略有降低."A1MAS—NMR结果表明磷酸修饰使MCM-49分子筛骨架部分脱铝,脱除的铝与磷酸作用生成了磷铝酸盐.在实验条件下,MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.6%,异丙苯选择性为75.3%.磷酸修饰
3、处理提高了苯与丙烯液相烷基化反应产物中异丙苯的选择性.磷负载质量分数为2.0%的MCM-49的丙烯转化率和烷基化产物的总选择性(包括异丙苯,二异丙苯和三异丙苯)与MCM-49相当,而异丙苯的选择性提高了7.2%.关键词MCM-49分子筛;苯和丙烯烷基化;磷酸中图分类号0643.1文献标识码A文章编号0251-0790(2007)09—1726-05异丙苯是重要的基本有机化工原料,90%以上用于生产苯酚和丙酮,其余用于生产苯乙酮及OL一甲基苯乙烯,以及用作某些石油馏份和高辛烷值的航空燃料油的组分..工业上异丙苯的合成主要以苯
4、和丙烯为原料,在催化剂作用下经烷基化反应制备.自1994年以来,清洁高效的分子筛催化剂在抗积炭性能和稳定性方面取得突破性进展后,分子筛催化异丙苯合成工艺实现了工业化,所采用的分子筛催化剂包括JB沸石,脱铝丝光沸石,Y沸石以及MCM一22族分子筛.Bennett等_3报道了MCM-49分子筛的合成.MCM-49分子筛是第一个不经过前驱体焙烧直接合成的MWW结构分子筛,其在焙烧前后结构不变,均具有与焙烧型MCM一22相同的骨架结构,但在微观结构和骨架铝的分布上存在差异j.Lawton等认为MCM-49的晶胞c轴参数比MCM.2
5、2长0.02nm,并猜测这可能与两者不同骨架铝的分布有关.MCM一22层间模板剂(HMI)的含量比MCM-49的高,而MCM-49中骨架铝的含量要比MCM.22分子筛的高.MCM-49分子筛在许多化学过程中都显示出优异的催化性能,J.最近,我们研究了MCM一22族分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应的催化性能¨,发现调变分子筛酸中心的强度,浓度以及分布是提高其烷基化催化性能的重要途径.通过脱铝处理适当降低了MCM-49上强酸中心酸量,提高了苯与丙烯液相烷基化反应产物中异丙苯的选择性.本文对动态合成的MCM-49分子筛进行磷酸修饰
6、,并结合XRD,FTIR,NH,一TPD和A1NMR等表征方法,研究了修饰前后MCM49分子筛的结构,酸性及苯与丙烯液相烷基化反应的催化性能.1实验部分1.1MCM-49分子筛的合成采用动态水热合成方法在l0L反应釜内合成MCM-49分子筛,合成步骤参照文献[13].原料配比收稿日期:2006—12—11.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20273025)和吉林省科委应用基础科技发展项目(批准号:20040572)资助联系人简介:贾明君,男,博士,教授,博士生导师,从事多相催化研究.E-mail:jiamingjun@
7、email.jlu.edu.cnNo.9张钰等:磷酸修饰MCM49分子筛的结构,酸性及苯与……催化性能1727为(SiO2):(A1203)=25,(Na):(SiO2)=0.12,(HMI):(SiO2)=0.35,(H2O):(SiO2)=18.7.晶化温度170℃,晶化时间72h,搅拌速度60r/min.晶化结束后,将所得产物过滤并充分洗涤至中性,于120℃下烘干过夜,在空气气氛中程序升温至540℃,恒温焙烧6h得到NaMCM49.NaMCM-49经1moVLNHNO水溶液于85℃下交换10h,并重复3次.过滤,洗涤
8、,干燥后于空气气氛下程序升温至540℃,恒温焙烧6h得到HMCM-49.1.2磷酸修饰MCM-49分子筛的制备将不同质量的磷酸氢二胺分别置于坩锅中,加入5mL去离子水溶解后,再人1gMCM-49分子筛.充分搅拌后,用40℃水浴加热蒸干.将上述样品置于120℃烘箱中干燥过夜后,再置于马弗炉中于540℃焙烧
