2008高中化学竞赛初赛模拟试卷(胡波竞赛卷)(26)

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1、2008高中化学竞赛初赛模拟试卷（26）第第题（11分）1．uSat是烯烃并且只含有一个双键，uSat是1－甲基环己烯；2．Step1是速率决定步骤，因为其ΔG‡最大，ΔG‡表示freeenergyofactivation，对应于energyofactivation可以知道其含义；3．上图给出了完整的反应能线图。uSat是1－甲基环己烯，反应立体化学过程为：TS1：TS2：题（11分）图为不饱和烃uSat与氢卤酸HX反应的自由能线图，TSi表示反应步骤的过渡态。某实验室经过测定知8.56guSat液体在室温下与足量HX反应，测得吸

2、收HX气体2.27mL，反应产率接近99％。uSat是Diels－Alder反应的亲二烯体，与1,3－丁二烯反应的产物中无内外型（endo&exo）异构体出现。1．由图可以判断uSat是烯烃还是炔烃？2．图中哪一步是速率决定步骤，ΔG‡表示什么含义。3．用立体结构式表示，写出反应的立体化学过程并单独描绘出TS的立体结构。第第题（12分）1．DMF是非质子溶剂。选用非质子溶剂的原因有：①促进硝基的极化、防止硝基的氧原子与H形成氢键以使氧原子负电荷分散，导致氢键强度不高。②对于DPU来讲，质子溶剂中的电负性大的原子会与其中的N－H键的

3、氢形成氢键，不利于DPU与A、B还原产物形成强氢键。2．Ar表示芳基，当使用1,2－二苯基尿素时用Ph代替Ar。3．NB、DNB表示苯的硝基取代产物4．题（12分）开关性系统一直是超分子化学所研究目标，美国加州大学圣地歌分校的研究人员曾经发现1,2－二芳基取代的尿素与苯的硝基取代产物（A和B）可以形成可逆性还原反应。以1,2－二苯基尿素（简写为DPU，1,2－Diphenylurea）为例，在溶剂DMF中，A与DPU未观察到任何相互作用，但当A被还原为自由基离子后却与DPU有强的作用（K＝105M－1，DMF）。B在被还原后同样与

4、DPU有强的相互作用，这一点已经被循环伏安法所证实。A的HNMR显示有三种不同化学环境的H，B则只有一种。1．请问DMF属于哪类溶剂，为何本实验选用此类溶剂？2．以结构式表示，写出A、B与DPU相互作用的原因。3．请写出A、B两还原电对的Nernst方程表达式。4．写出K的表达式。第第题（7分）（其余结构均不对。如：）题（7分）某碘取代连苯M在Cu2O的存在下可以得到N，虽然产量不高，但却不失为一种合成B的方法，B可以简单认为没有芳香性。取0.387gM反应后得到0.094gN，产率约为65％。请写出最合理的M得到N的结构式，并给

5、出推理过程。第10页（共10页）第第题（13分）1．ABCDEA、B、C是平面分子。参考：D：E：2．此题为开放性试题，不设参考答案。文献原文如下：Thedischargingreactioninliquidwasexpectedtobecomplex.Surprisingly,however,theexperimentalresultsofthepresentworkshowthatthereactionproductsarequiteselective:Alloftheproductsthathavebeencharacter

6、izedsofarareperchlorinatedpolycycliccompounds.Infact,wehavealsoperformedasimilarexperimentinCCl4,andthesameproductswereobtained.Amongvariouspossibilitiesisthatdichlorocarbeneisthereactionintermediatewhichaggregatestoformtheobservedproducts.Otherradicalpathwaysmayalsob

7、eenvisioned.Whentheformationenthalpiesof:CCl2and:CHClarecomparedwiththatofCHCl3,itcanbeshownthatformationoftheformeristhermodynamicallyfavorable.Therefore,hydrogencanberuledoutincompositionfromalloftheproducts.Itisclearfromthestructuralanalysisthatallofthecharacterize

8、dproductsofthedischargingreactionarearomaticcompounds.TheirstructuralstabilityisalsodemonstratedbytheEImassspectrashowingpre