光学异构体的拆分和不对称合成

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1、第九章光学异构体的拆分和不对称合成第一节光学异构体的拆分1、优选结晶法2、酸、碱中和成盐法3、形成共价键的非对映异构体法。一、优选结晶法有些对异构映体的溶解度小于消旋体。在这种情况下，消旋体的过饱和溶液，其中有一种异构体在晶种的引发下，这一种异构体可以结晶出来而被分离。优点:避免了使用拆分剂。缺点:反复升温、降温、过滤的手续，不适宜大规模的工业生产二、利用拆分剂的拆分利用一种光活性的酸或碱与对映体成盐，得到两种不同的盐的结晶，因为它们的溶解度不同，就可以自某个溶剂中分段结晶分离。三、形成共价非对映异构体先将待拆分的消旋混合物与一个拆分剂结合成一对非对映异构体，然后利用它们的溶解度差异分

2、段结晶而分离。最后将它们分别解离而获得两种对映异构体。四、光纯度（O.P.）的测定光纯度或称之为对映体过量百分率（ee%）：指一种对映异构体在消旋混合物中占优势的程度。现有三个方法可以精确的测定这个ee%值1．应用手性位移试剂，测定其NMR值手性位移试剂：2．先制成非对映异构体，然后根据混合物的NMR图谱而计算出两者的含量。3．气相色谱法使一对对映异构体先与另一个光活性化合物制成两个非对映异构体，这两个非对映异构体可以用气相色谱分离检测。第二节不对称合成通过试剂与分子中的一个前手征性(prochiral)基团作用，变为手征性中心时能得到不等量的立体异构体产物。不对称合成的基本类型有：一

3、、非手征性试剂和手征性反应物的反应二、手征性试剂和非手征性反应物的反应三、非手征性反应物在手征性催化剂影响下的反应一、非手征性试剂和手征性反应物的反应在前手征基团近邻预先有一个手征中心，从而使分子的这部分具有一个对称面时，则试剂优先从位阻较小的一边进攻，结果形成两个立体异构体的量就不相等。例如，非手征性α－酮酸先与光活性的醇进行酯化反应：此中间体与格氏试剂或Na－Hg齐反应而得到不等量的非对映异构体α－羟基酯，水解除去导入的光活性醇，就得到不等量的对映体α－醇酸。二、手征性试剂与非手征性反应物的反应手征性试剂或催化与非手征性反应物之间同样也是形成非对映异构体的过渡态，而进行不对称合成。

4、硼烷（BH3）2的两个氢原子被两个手征性分子取代，即得手征性硼烷试剂:这个P*BH与烯烃加成，然后用H2O2氧化，可以得到光活性丁醇-2，光收率高达70%—90%.