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1、第五章氨基酸,肽和蛋白质第三节蛋白质的结构（３）静电相互作用蛋白质可看成是多聚电解质，因为氨基酸的侧链（例如天冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、半胱氨酸）以及碳和氮末端氨基酸的可解离基团均参与酸碱平衡，肽键中的α氨基和α羧基在蛋白质的离子性中只占很小的一部分。由于蛋白质氨基酸中可解离侧链基团很多（占残基总数的30％～50％）。在中性pH，天冬氨酸和甘氨酸残基带负电荷，而赖氨酸、精氨酸和组氨酸带正电荷；在碱性pH，半胱氨酸和酪氨酸残基带负电荷。在中性pH，蛋白质带净负电荷或净正电荷，取决于蛋白质分子中所带负电荷和正电荷残基
2、的相对数目。蛋白质分子净电荷为零时的pH值定义为蛋白质的等电点pI。等电点pH不同于等离子点（isoionicpoint），等离子点是指不存在电解质时蛋白质溶液的pH值。蛋白质分子中大部分可解离基团，也就是说，除少数例外，几乎所有带电荷的基团都是位于蛋白质分子表面。在中性pH，蛋白质分子带有净正电荷或净负电荷，因此可以预料，蛋白质分子中带有同种电荷的基团,会因静电排斥作用而导致蛋白质结构的不稳定性。同样也有理由认为，蛋白质分子中在某一特定关键部位上，带异种电荷的基团之间，由于相互的静电吸引作用，将对蛋白质结构的稳定性有着重要的贡献。事
3、实上，在水溶液中，由于水有很高的介电常数，蛋白质的排斥力和吸引力强度已降低到了最小值，其静电相互作用能仅为±5.8～±3.5KJ/mol。因此，处在蛋白质分子表面的带电基团对蛋白质结构的稳定性没有显著的影响。蛋白质的可解离基团的电离情况和局部环境的pH值有很大的关系，也和局部环境的介电性质有关。部分埋藏在蛋白质内部的带电荷基团，由于处在比水的介电常数低的环境中，通常能形成具有强相互作用能的盐桥。一般蛋白质的静电相互作用能在±3.5～±460KJ/mol范围。尽管静电相互作用不能作为蛋白质折叠的主要作用力，然而在水溶液介质中,带电荷基团
4、仍然是暴露在蛋白质的表面,因此它们也确实影响蛋白质的折叠模式。（４）氢键相互作用氢键键合：氢键键合是指具有孤电子对的电负性原子（如N、O和S）与一个氢原子的结合,氢原子本身同时又与另一个电负性原子共价结合。在蛋白质中，一个肽键的羰基和另一个肽键的N－H的氢形成氢键。氢键距离O…H约1.75?，键能约为8～40KJ/mol,其大小取决于参与氢键的电负性原子的性质和键角。在蛋白质肽链骨架中存在着大量的羰基和亚胺基团,氨基酸残基的侧链中又有许多带有极性的基团,这些基团中某些可以作为氢原子的供体,另一些则作为氢原子的接受体，彼此相互作用形成氢
5、键（图5－11）。在具有α－螺旋和β－折叠结构的肽健中，其N－H和羰基C=O之间形成氢键的数量最多。肽基团之间的氢健COOCH2COH2NNH2OCCH2COOHOHCOHOOHOCNHOC非离子化羧基之间的氢健酚或羟基于羧基之间的氢键酚或羟基与肽的羧基之间的氢键侧链酰胺基之间的氢键图5－11蛋白质形成氢键的基团业已证明,蛋白质分子中存在大量氢键,由于每一氢键均能降低蛋白质的自由能（约-18.8KJ/mol）,因此通常可以这样假定,氢键的作用不仅是作为蛋白质形成折叠结构的驱动力,而且同时又对稳定蛋白质的天然结构起重要影响。但是研究证实
6、,这并非一个可靠的观点,因为生物体内存在着大量的水,而水分子可以与蛋白质分子中的N－H和羰基C=O竞争发生氢键键合。因此，这些基团之间不能自发地形成氢键，而且N－H和羰基C=O之间形成的氢键也不可能作为蛋白质形成α-螺旋和β-折叠的驱动力。事实上α-螺旋和β-折叠结构中氢键的相互作用，是另外一些有益的相互作用驱动这些次级氢键结构形成的结果。氢键的稳定与环境的介电常数有关。蛋白质分子中氨基酸残基的庞大侧链可阻止水与N－H和羰基C=O接近形成氢键，致使非极性残基相互作用产生了有限的低介电常数环境，从而使蛋白质二级结构的氢键得以稳定。（５）
7、疏水相互作用从上面的论述可以清楚的了解到,在水溶液中多肽链上的各种极性基团之间的静电相互作用和形成氢键,是不具有足够的能量驱动蛋白质折叠。蛋白质分子中的这些极性基团的相互作用是非常不稳定的,它们很容易和水作用,或是形成氢键,或是融合于水环境中。欲使其稳定就必须维持一个非极性环境。因此,在非极性基团间的这种疏水相互作用才是导致蛋白质折叠的主要驱动力。在水溶液中,具有非极性侧链的氨基酸残基,不表现出和水或其他极性基团相互作用的能力和倾向。它们在水溶液中,与在非极性环境中相比,在热力学上显然是不利的。因为当非极性基团溶于水，自由能的变化(Δ
8、G)是正值，体积变化（ΔV）和焓（ΔH）为负值。尽管ΔH是负的，根据ΔG＝ΔH－TΔS，则ΔS应是一个大的负值才能使ΔＧ为正值。可见一个非极性基团溶于水,熵减小（ΔS为负值）,这是一个热力学上不利的过程。由于熵减小引起了
