无机非金属工艺学玻璃组成设计与配料计算

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1、§玻璃组成设计及配料计算玻璃的组成设计配料计算2.2.3玻璃的组成设计及配料计算玻璃的化学组成是计算玻璃配合料的主要依据，与玻璃的物理和化学性质有重要的关系。改变玻璃的组成即可以改变玻璃的结构状态，从而使玻璃在性质上发生变化。一、玻璃的组成与结构二、原料的选择三、设计玻璃组成应注意的原则四、设计与确定玻璃组成的步骤五、玻璃组成设计举例六、配料计算一、玻璃的组成与结构1、玻璃的组成根据各氧化物在玻璃结构中所起的作用，一般可将它们分为三类：玻璃形成体（网络形成体）玻璃调整体（网络外体）玻璃中间体（网络中间体）a、玻璃形成体

2、（网络形成体）能单独形成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系的氧化物，称为玻璃的网络形成体。如SiO2，B2O3，P2O5，CeO2，As2O5、V2O3等。玻璃形成体的一般特点：F-O键是共价键与离子键的混合键；阳离子(F)的配位数是3或4，阴离子O2-的配位数为2；构成的配位多面体[FO4]或[FO3]一般以顶角相连。b、调整体(或网络外体)凡不能单独生成玻璃，一般不进入网络而是处于网络之外的氧化物，称为玻璃的网络外体。作用：调整玻璃一些性质。常见的有Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO等。

3、玻璃调整体的一般特点：M-O键是离子键；阳离子给氧能力强，在玻璃结构中，往往起断网作用；阳离子场强越小、则给氧能力越大，反之，给氧能力越小；阳离子(特别是高电价、小半径的阳离子)的场强较大时，可对非桥氧起积聚作用，使结构变得较为紧密而在一定程度上改善玻璃的性质，但对玻璃的析晶也有一定的促进作用，c、中间体一般不能单独形成玻璃，其作用介于网络形成体和网络外体之间的氧化物，称之为中间体。如A12O3，BeO，ZnO，Ga2O3，TiO2、PbO等。中间体的一般特点：I-O键有一定共价性，以离子性为主；阳离子配位数主要根据玻

4、璃结构中“游离氧”的数目而定。“游离氧”充足时，阳离子可以夺取“游离氧”以四配位参加网络结构；“游离氧”不足时，则以其他配位数(比如六配位等)，处于网络之外，与网络外体作用相似。2、玻璃结构玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们彼此间的结合状态。玻璃结构可以分为三种尺度来讨论：0.2—1nm的尺度或原于排布范围；3至几百纳米的尺度或亚微结构范围；在微米到毫米或其以上的尺度，即在显微组织或宏观结构的范围。现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说。I、晶子学说依据：微晶无序，即一些玻璃的衍射花样与同成

5、分的晶体相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。证实：列别捷夫发现，硅酸盐光学玻璃的退火时玻璃折射率随温度的变化曲线上在520℃附近的发生突变，他认为这是石英微晶在520℃的同质异变。玻璃中存在石英“晶子”。1930年兰德尔提出。[SiO4]石英晶体结构以及所表达的石英玻璃、钠硅酸盐玻璃晶子结构示意图(a)硅氧四面体结构(b)石英晶体结构(c)石英玻璃晶子结构(d)钠硅酸盐玻璃晶子结构1一石英晶子2一硅酸钠晶子3一钠离子4一四面体晶子学说的价值在于它第一次指出了玻璃中存在微不均匀物，即玻璃中存在一定的有序区域，这对

6、于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。II、无规则网络学说查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃态物质，描述了离子—共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐和硼酸盐玻璃。核心观点：查氏提出[SiO4]为硅酸盐玻璃的最小结构单元。玻璃中的这种结构单元或者说键状态与晶体类似，构成连续的三度空间网络，只是[SiO4]四面体不像在结晶化合物中那样相互对称均匀地排列，缺乏对称性和周期性的重复。查氏提出氧化物形成玻璃的四个条件：（假定物质的玻璃态和结晶态的能量相近）（1）一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合——氧的配位数不大于

7、2；（2）阳离子周围的氧离子数不应过多(3或4)——阳离子的配位数为3或4；（3）网络中氧配位多面体之间只能共角顶，不能共棱、共面；（4）如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成向三度空间发展的无规则网络结构。图2-10无规则网络结构学说的玻璃结构图2-11方石英石英玻璃和硅胶的模型示意图X射线衍射图（a）石英玻璃结构模型（b）石英晶体结构模型（c）硅钠玻璃结构模型查氏学说宏观上强调了玻璃中多面体相互问排列的连续性、均匀性和无序性；晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均

8、匀性。玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性；无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，条件变化，矛盾双方可能相互转化。晶子学说和查氏无规则网络结构学说的异同III、硅酸盐玻璃结构1）石英玻璃结构晶体石英中Si—O键距为1.61×10-1nm，而在石英玻璃中Si—O键距为1.62×10-1nm说明后者原子间距稍大，结构较为疏松。图2