基于银镜的高灵敏表面增强拉曼光谱基底制备及其用于呋喃唑酮检测

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1、基于银镜的高灵敏表面增强拉曼光谱基底制备及其用于呋喃唑酮检测作者：陆冬莲韩鹤友梁建功【摘要】采用化学沉积法制备了表面增强拉曼散射光谱(SERS)银镜基底，用NaCl溶液与HCl溶液除去银镜表面杂质后，通过扫描电子显微镜对基底进行了表征，表明该基底表面的银纳米粒子平均粒径约为200nm，以对巯基苯胺为探针分子测得其增强因子为4.6×105。利用表面增强拉曼光谱及表面吸附选择定律研究了广谱抗菌药呋喃唑酮在该基底表面的吸附状态，证明呋喃唑酮分子主要是通过CN吸附于银纳米粒子表面的。【关键词】银镜;对巯基苯胺;呋喃唑酮;

2、表面增强拉曼光谱　1引言　　呋喃唑酮(Furazolidone,FZ)，又名痢特灵，是一类广泛应用于医药、畜牧以及水产养殖的广谱抗菌药。由于呋喃唑酮具有很强致癌性，已被美国、欧盟等多个国家和地区禁用。目前，检测呋喃唑酮残留的方法主要有比色法、薄层色谱法、气相色谱法、反相高效液相色谱法、气相色谱质谱联用和液相色谱质谱联用等[1]，这些方法前处理复杂，繁琐耗时，成本贵,操作技术要求高。9　　拉曼光谱技术是以拉曼效应为基础建立起来的以光子为探针、具有实时无损快速检测特点的分子结构表征技术，其中表面增强拉曼散射光谱(

3、SERS)技术源于痕量分子吸附于Cu,Au,Ag等金属溶胶和电极表面,其拉曼信号可增强104～1015倍[2]。王梅等[3]以苯硫酚为探针分子研究了AgAu合金纳米粒子的SERS效应。在表面增强拉曼光谱的研究过程中，基底的选择至关重要。获得高活性以及良好重现性的基底是实验成功的关键所在。　　本研究基于银镜反应原理，在玻片上镀了一层粗糙的银膜，用NaCl溶液与HCl溶液有效去除银镜表面杂质后，作为SERS基底，对呋喃唑酮在银镜表面的拉曼光谱进行了分析研究。结果表明，呋喃唑酮在银镜表面拉曼信号明显增强，由于所采用的

4、基底制备方法相对比较简单，成本低廉，快速，所制备的基底重现性好，背景干扰低，灵敏度高，可望应用于其它只能与银纳米粒子发生弱相互作用的探针分子的表面增强拉曼光谱研究。　　2实验部分　　2.1仪器与试剂9　　LEO21530型扫描电子显微镜(SEM);inVia共焦显微激光拉曼系统(英国Renishaw公司)。呋喃唑酮(FZ)与对巯基苯胺(PATP)纯度为99.9%，购自Sigma公司;其它试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水。　　2.2实验方法　　采用葡萄糖化学还原AgNO3的方法[4]将银纳米粒子沉积于洁净玻片上，

5、通过控制反应时间，制备合适粗糙度的银镜基底。将4片银镜基底先分别用超纯水、3%H2O2，0.001mol/LHCl及0.001mol/LNaCl溶液冲洗，再用超纯水冲洗，自然晾干后进行拉曼光谱测试。　　配制一定浓度的PATP乙醇溶液和FZ丙酮溶液，用微量移液器分别吸取5μL上述溶液均匀滴在银镜基底上，在空气中自然晾干，形成液膜，以633nmHeNe激光器为激发光源，分别采用1%和10%激光功率，累积照射时间10s，采集拉曼信号。　　3结果与讨论　　3.1银镜基底的背景处理　　图1为用不同溶剂处理后的银镜基底背景

6、拉曼光谱。由图1可知，仅用超纯水清洗的银镜表面，有许多杂乱的谱峰出现。图19用不同试剂洗涤后的银镜的拉曼光谱　　Fig.1Ramanspectraofsilvermirrorafterwashedbydifferentregeants　　A.H2O;B.H2O2;C.HCl;D.NaCl.其中241cm-1为AgCl的特征峰[5]，而代表非晶碳的1361和1580cm-1[6]非常明显，说明葡萄糖或аC通过静电力与Ag+发生作用吸附于银镜表面，仅仅用超纯水冲洗是无法除去的，这些残留物会对检测一些仅通过与Ag+发

7、生弱相互作用的物质的表面增强拉曼产生干扰;用H2O2清洗的银镜表面虽然消除了非晶碳的杂峰干扰，但在611及917cm-1处出现Ag2O的两个强振动峰，同样干扰分析结果;而用0.001mol/LHCl及0.001mol/LNaCl溶液清洗的银镜表面，由于Cl-能够与Ag+发生比аC与Ag+更强的相互作用，而将葡萄糖或аC除去[7]，仅在245cm-1处出现一个对应AgO和AgCl的振动峰，不影响分析结果。　　3.2银镜基底增强因子的计算　　本研究以PATP为探针分子，对所制备的银镜基底的增强因子(EF)按下列公

8、式进行了估算[8]:　　EF=(ISERS/NSERS)/(INR/NNR)(1)　　其中，ISERS和INR分别为0.001和1.0mol/LPATP9乙醇溶液中的1078cm-1峰强度，图2PATP的拉曼光谱　　Fig.2RamanspectraofPATP　　A.1.0mol/LPATP常规拉曼谱(NormalRamanspectra(NRS)of1.0mol/L