苯甲醛的纳米二氧化钛光催化缩醛反应研究.

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1、苯甲醛的纳米二氧化钛光催化缩醛反应研究摘要：首次通过非均相纳米TiO2光催化反应体系，在常温常压下，使用自制UV-LED紫外光源和恒温石英玻璃光催化反应器，成功实现了苯甲醛的缩醛反应，高效快速的合成了苯甲醛二乙缩醛，转化率和产率均接近100%，副反应极少，选择性高，操作步骤简便，整个合成工艺流程清洁无污染且反应后处理简便，催化剂重复利用率高，催化活性好。关键字：二氧化钛光催化苯甲醛苯甲醛二乙缩醛1引言缩醛通常被用作保护羰基和有机合成中间体，是一类重要化合物。以其对碱、格氏试剂、烷基锂试剂、金属氢化物、魏梯希试剂、催

2、化加氢、氧化剂、溴化作用和酯化试剂等具有理想的化学稳定性，被广泛用于复杂有机物分子全合成过程中羰基保护。缩醛的传统合成方法中，大都采用质子酸、路易斯酸、离子交换树脂、铑螯合物以及铑、铱、钯和铂碳等过渡金属作为催化剂。这些方法产率普遍较低，反应时间长，溶剂具有腐蚀性对设备腐蚀严重，反应条件苛刻，伴随不同程度的污染，反应后处理繁琐且催化剂的回收利用率不高。如在二烃基乙缩醛的合成中，××等将原甲酸三脂引入到用无水乙醇作溶剂的反应体系中来消耗生成的水，同时也作为反应物参与反应。采用无水FeCl3、干燥HCl、强酸性大孔径离

3、子交换树脂、WCl6或ZrCl4等作催化剂，在反应终了时需用过量三乙胺迅速中和混合物，再用无水硫酸镁进行脱水处理[]，尽管得到了较好的效果，但仍然存在反应操作步骤繁琐化，反应终了阶段不好控制等缺点。近几年，××等采用氯化三甲基硅烷和三氟甲磺酸三甲基硅脂能在温和的反应条件下有效的催化缩醛反应。[]Yamamoto等人使用Sc(NTf)3作为催化剂，在比较温和的条件下成功有效地合成出了开链缩醛和环状缩醛。[]然而他们使用的催化剂不环保、经济。纳米TiO2光催化剂在催化有机物的化学合成和转化方面受到广泛关注，与传统的过渡

4、金属催化剂相比，它具有反应条件温和、操作方便、溶剂稳定、催化活性高、化学稳定性强、清洁无污染、价廉和优良的可再生性等优点。目前纳米TiO2光催化已在芳香醇氧化[5-6]、芳香醛酮还原[7]、芳香硝基化合物还原[8]、碳-氮偶联反应[9]、碳-碳偶联反应[10]、氨基酸环化反应[11]等各种类型的有机合成反应中得到很好的应用。然而纳米TiO2光催化技术应用于苯甲醛的缩醛反应尚未见报道。本文自行设计的纳米TiO2光催化反应体系用于苯甲醛的缩醛反应中，并对其进行了研究，探讨了反应可能的机理，讨论了不同类型的TiO2催化剂

5、和一系列不同条件对苯甲醛缩醛反应的影响。得出了此反应体系的最佳反应条件。本方法反应条件温和、转化率高、选择性好，催化剂性能稳定而且可以重复使用无失活现象、安全环保且易于制备。2实验部分2.1主要试剂与仪器表1.1主要实验试剂试剂名称级别生产厂商无水甲醇分析纯上海振兴化工一厂无水乙醇分析纯中国杭州长征化学试剂有限公司正丙醇分析纯上海凌峰化学试剂有限公司异丙醇分析纯中国杭州双林化工试剂厂正丁醇分析纯中国杭州双林化工试剂厂硝酸分析纯中国浙江中星化工试剂有限公司钛酸四异丙酯分析纯AlfaAesar冰醋酸分析纯中国杭州化学试

6、剂有限公司氢氧化钠分析纯中国杭州萧山化学试剂厂苯甲醛分析纯上海五联化工厂蒸馏水分析纯自制表1.2主要实验仪器仪器名称型号生产厂商数显恒温磁力搅拌器07HWS-Z型江金坛杭州仪表电机有限公司高速台式离心机TGL-16G型上海安亭科学仪器厂真空干燥箱DFZ-6020型上海精密实验设备有限公司数显恒温水浴锅THZ-82型浙江金坛设备仪器厂电子分析天平AB204-N型METTLERTOLEDO三用紫外分析仪ZF-I型上海顾村电光仪器厂微量取样器0620079型上海求精生化仪器有限公司紫外辐射计UV-A型北京师范大学光电仪器

7、厂超声波清洗仪KQ218型江苏昆山超声器材有限公司旋转蒸发仪N-1001型上海EYELA公司精密pH计/上海雷兹仪器厂马弗炉LM412.27天津实验电炉厂紫外可见分光光度计TU-1900型北京普析仪器有限责任公司UV-LED紫外灯株NSHU590B型日本NICHIA公司光催化反应器/自制玻璃真空线/北京欣维尔有限公司2.2实验过程准确称取50mgP25置于硅胶垫密封的光催化反应器中，到入10ml无水乙醇，混合物经超声波超声分散15min后，迅速加入500ul(0.5mmol)纯化的苯甲醛，在黑暗环境下，常温下搅拌3

8、0min成均匀分散溶液,保持反应体系在恒定室温条件下，开启光源并固定光强为0.6mw/cm2，用注射器分别间隔一定时间取样，样品经离心分离除去TiO2粉末后，催化剂经冲洗，干燥，煅烧，回收备用。滤液再经滤膜过滤后，利用硅胶薄层色谱和紫外吸收光度法（GC-MS检测）跟踪反应，并对产物进行定性和定量分析。重复上述操作数次，验证实验的重现性。样品经减压蒸馏除去溶剂