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1、蛋白质-SiO_,2_有机-无机纳米粒子杂化及新型无铬、少铬鞣法的研究四川大学博士后学位论文蛋白质-SiO,2有机-无机纳米粒子杂化及新型无铬、少铬鞣法的研究姓名:范浩军申请学位级别:博士后专业:皮革化学与工程指导教师:石碧20030801薅士露掰究薛簌告摘要尽管铬鞣在皮革制造中占据主导地位,便是,由于酲前的铬鞣法中铬盐的利用率仅为~%,废液中所含的和对人类和生物具有致癌帮蒸因突交俸箱,造成了严重酶环境污染。为了缓解铬资源憋贫乏和、带来的环境污染,本文提出了两种解决问题的途径:其一是逶:过添麴毙寇皮胶蒙反痤戆勘裁对薮霖避行掺馋键合反应,在胶原侧链上引入能和铬
2、形成有效配合物的活性基团,增进铬的吸收,以达到高吸收、少铬鞣鲸基的。冀二是剩用纳米材料的特瞧,通过蛋&质一无机纳米粒子的有机,无机杂化作用实现对生皮的鞣制,建立新的纳米鞣法无铬鞣法,从源头彻底解决铬带来的环境污染。基于上述思路,本文第一部分以硝基纯合物为起始原料,通过羟甲基化反应、还原反应等制备出了重疆中间体三羟甲基氨基甲烷,并对其组成移结构避行了表衽,在逝基确上,裁备爨了具有自主翔谖产蔽既系列高吸收铬糅助剂。应用实验袭明,既具有较好的鞣革性能,又其有优良麴勘铬吸收凌缝。%熬动剂可傻戏革蕊收缩瀣发提高。助剂对成革湿热稳定性的贡献与助剂的用量和鞣制终点的值有关
3、,隧簧助裁戆耀壁帮球馕的提高,成攀收缩温度升高。扶鞣饿上考虑,似一优于?和,但从鞣制作用的均匀性和得革率上看,姒一优予姒一,鞭一优予姒一。高吸收铬鞣助裁和~在浸酸簸加入较之程软化后加入对铬的吸收更有利。在相同条件下,.助铬吸收的效果要好于和秘一。当话麓该一翻食瓢,%戆结合鞣制,在鞣籁终蛋蠹缕一无扭臻拳蛀幸杂托覆蘸墅无珏。步铬鞣’岳砖磺定点值.~。就可以使铬的吸收率达到%以上,成革粒面平细,丰满,皮革的物理力学性能褥烈了显著提高。铬粉,。。含量%和?按质量比为:复配可制各薪型铬粉亵燕名,阗纯铬鞣褶魄,傻餍铬耪一不仅可浚节约%~%的初始铬鞣荆的用量,降低废液中:
4、。含熬到。/,铬煞吸收攀大于%,嚣置还簸够提衰减孳躲襁械蛙笺,褥革率提高近%。用于离吸收、少铬鞣生产中,完全适应清洁化制革生产的要求。高吸收铬鞣机理研究表明,助剂均可与胶原上活性基团发生化学反应,从而将羧基、羟基以及叔胺基等基团引入胶原纤维上。紫外和铬结合牢度研究表嚼,在鞣翱过程中,助剂分予中的羧基和胶原侧链羧基均可与铬配位形成不可逆结合,其协同作用是助剂具有优良助铬吸收能力的本质辍鬻。本文第二部分主要对蛋自质:毒瓿/秃瓿续来杂纯麓艇瑾,纳张粒子引入革中的方法,纳米粒子在革中的尺寸大小及其分布,纳米鞣犟的工艺以及缡米粒子弓入瑟藏革魅戆戆变化规德等进行硬究。机
5、理研究表明:纳米粒子前驱体水解产生的高表面活性微粒和精氨酸、组氨酸、色氨酸侧基的?妒基团发生了键合反应,并生成了新的化学键卜一,同时前驱体水解产生煎?和器囱质分子的侧基?间也可发生缩合反应,是纳米微粒提高成革湿热稳定性的本质藤因。稻帮分析逶一步诞实了上述绐论。采爝溶胶一凝黢法矫博士后研究工作报告究蛋白质粒子有机/无机杂化时,发现前驱体水解后产生的粒子在蛋白质中分散均匀,未发现明显的团聚现象,而共混法制备的样品其粒子,粒经分布宽且高于,团聚作用明显。纳米粒子的尺寸随制备条件和含量的改变而改变,当含量小于%,且控制前驱体慢慢水解时,生成纳米粒子的尺寸均在~之间:
6、当含量高且水解速度较快时,粒子的尺寸一般分布略宽且高于。蛋白质一有机/无机杂化后,其水溶性降低,耐酸碱稳定性、耐酶水解稳定性和耐热稳定性得到了明显的提高。纳米的含量和粒子尺寸对蛋白质%热失重温度均有较大影响,纳米含量增加,%热失重温度提高;纳米的粒子尺寸愈小,对蛋白质热稳定性的贡献愈大。当粒子尺寸大于时,对蛋白质热稳定性的贡献较小,只表现出了无机刚性粒子的填充性能。以聚合物或改性油脂作分散载体,可将纳米粒子前驱体引入生皮蛋白质纤维间隙中,纳米前驱体在蛋白质纤维间隙中在位分散、有机/无机杂化后,控制转鼓的机械作用和介质的值,前驱体水解产生高活性纳米微粒可实现对
7、生皮的鞣制。原子力显微镜表征表明纳米微粒在蛋白质中分布均匀,其尺寸可控且小于。纳米粒子的引入显著地提高了成革的湿、热稳定性。软化皮坯经%的有机鞣剂处理后,其收缩温度.为,引入%和%的纳米后,其收缩温度升高至.。矛℃,而引入%的纳米后,其收缩温度到达.℃。对比实验表明,纳米粒子鞣革的耐洗性、储存稳定性和防霉性均优于铬鞣革;初步的研究结果表明,该鞣制方法可消除传统工艺中酸和食盐所带来的环境污蛋白痿一无瓤皱采粒子杂亿庭蕺型元铬、步搏辣洼酶碍竞染,缩短了制革周期,成革性能优良,为建立新的无铬鞣法提供了理论和实验依据。关键词:高吸收,少铬鞣,蛋囱质一纳米粒子杂化,滗铬
8、鞣博士后研究作报告???????.,%~%,啦””.
