2-丁烯高值化开发利用综述

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1、2-丁烯高值化开发利用综述(上）《中国化工信息周刊》2012第16期2012.04.23中国石油化工股份公司天津分公司李明玉随着我国乙烯工程的相继建成投产，加上炼油厂催化裂化装置加工能力迅速增长，2011年C4馏分总量已超过千万吨，如何合理利用C4资源，引起人们的广泛关注。当前业界已对C4中1-丁烯、丁二烯和异丁烯的利用进行了大量的研究，但对2-丁烯（又称正丁烯）的利用途径则探讨的较少。随着MTBE生产装置的建设，特别是精密分馏出1-丁烯后，副产C4中2-丁烯的含量达到80％以上，大量的2-丁烯亟待高值化开发利用。一、由2-丁烯制丙烯1．由2-丁烯和乙烯/1-丁烯易位反应制丙烯有关乙烯和

2、2-丁烯易位反应制丙烯的报道很多。其中，成熟的技术主要有ABBLummus公司的OCT技术和IFP公司的CCR-Meta-4工艺。ABBLummus公司的OCT技术主要采用乙烯和2-丁烯易位反应来制取丙烯。乙烯和丁烯混合进人固定床反应器，在催化剂作用下乙烯和2-丁烯反应生成丙烯，同时将1-丁烯异构化为2-丁烯，来自易位反应器的物流分馏成高纯度、聚合级的丙烯，未转化的乙烯和丁烯循环回反应器。该工艺丁烯的单程转化率>60％，正丁烯的总转化率为85％~92％，丙烯的选择性>98％。上海赛科90万吨乙烯装置副产的剩余C4即采用该技术生产丙烯。IFP公司的CCR-Meta-4工艺使用高活性铼基催化

3、剂，反应物中的粗C4物流通过三个步骤转化成丙烯和富异丁烯物流：第一，丁二烯和C4炔烃选择性加氢，1-丁烯同时加氢异构化；第二，异丁烯通过蒸馏或与甲醇醚化生成MTBE脱除；第三，富2-丁烯与乙烯易位反应转化成丙烯。该工艺中易位反应器的操作温度为35℃，压力为6MPa，通过C4馏分循环以提高2-丁烯的总转化率，2-丁烯总转化率达到90％，丙烯的选择性在95％左右。中国台湾的中油公司应用该技术。上海石油化工研究院开发了S-OMT增产丙烯技术，在过渡金属氧化物的作用下，在300℃、3.0MPa、C4重量空速2.4h-1的条件下通过2-丁烯与乙烯歧化增产丙烯，催化剂选择性＞96%，2-丁烯初始转化

4、率＞70%，通过2-丁烯循环总转化率＞90%，目前已与燕山石化签订协议，首套20万吨的工业装置预计2012年将在燕山石化实现工业化。另外，大连化学物理研究所采用负载型MgMo／MCM22分子筛催化剂进行乙烯与2-丁烯歧化反应制丙烯，在固定床反应器上，60～70℃、1.0MPa、乙烯／2-丁烯=1.5～3（mol）的条件下，2-丁烯转化率为60％～90％，丙烯选择性达90％以上。2．由2-丁烯催化裂化制丙烯Fina公司将丁烯和轻石脑油裂解的较重组份，在547℃、101.3kPa、空速10h-1的条件下，通过硅沸石催化剂转化成丙烯，丙烯质量收率可达到39.9％。若该工艺与具有过量丁烯的装置(

5、如MTBE装置的残液)结合起来生产丙烯，把线性丁烯类混合物转化为丙烯，比异构化为异丁烯具有更高的经济效益。Lurgi公司的Propylur工艺采用择形非均相ZSM-5型分子筛催化剂，将C4及以上烯烃（丁烯、戊烯、己烯等）于500℃、0.1～0.2MPa下经固定床催化裂化转化成丙烯。烯烃的总转化率约为83％，典型产物产率为丙烯42％、丁烯31％、乙烯10％。该技术的投资费用比流化床催化裂化技术低，并且操作容易，可作为易位技术的替代方法，提高丙烯产量。KBR的SUPERFLEXTM技术将诸如混合丁烯、戊烯、FCC轻油和焦化汽油等低价值的富含烯烃物料转化为高价值的丙烯和乙烯产品，原料可来自蒸汽

6、裂解或各种炼厂的裂解工艺，产物的烯烃总含量50%～60%。SUPERFLEX催化烯烃工艺属于流化催化裂化（FCC）工艺，催化剂可连续再生，通常情况下不需要原料预处理。该技术既可用于独立的生产装置也可整合到现有烯烃装置中。第一套工业应用装置在南非的萨索尔，我国的吉林化工是第二个获得SUPERFLEX技术专利授权的厂家，装置使用C4/C5原料，丙烯设计产能20万吨。上海石油化工研究院、北京化工研究院、石油大学、大连化学物理研究所、兰州化学物理研究所等单位进行了C4馏分催化裂解的研究工作。上海石油化工研究院开发的OCC技术采用ZSM-5催化剂，以炼厂催化裂化装置的混合C4~C8或乙烯厂裂解C4

7、馏分为原料，采用固定床反应器，在常压、550℃和液体体积进料空速15h-1的条件下，C4烯烃转化率为68.0%、丙烯选择性为50.4%、丙烯收率达34.3%，催化剂再生周期20天，已在中原乙烯建成6万吨工业示范装置。二、2-丁烯加氢生产乙烯裂解料2-丁烯加氢饱和生成正丁烷，正丁烷裂解三烯收率为62.28%，可以使乙烯裂解原料轻质化、优质化，提高乙烯企业经济效益。抚顺石化研究院采用Fylj-1型贵金属催化剂对C4烯烃加氢；齐鲁石化研究