第7章 化学转化膜

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1、第7章化学转化膜化学转化膜是金属或镀层金属表层原子与水溶液介质中的阴离子相互反应，在金属表面形成含有自身成分附着性好的化合物膜。成膜的典型反应式如下：（7-1）式中，M为与介质反应的金属或镀层金属；Az-为介质中价态为z的阴离子。转化膜是表层的基底金属直接与介质阴离子反应，形成基底金属化合物（MmAn）。可见化学转化膜实际上是一种受控的金属腐蚀过程。上述反应式中，电子可视为反应产物，转化膜的形成可以是金属与介质界面间的化学反应，也可以是施加外电源进行的电化学反应。前者为化学法，后者为电化学法（阳极氧化）。化学法时反应式产生的电子将传递给介质中的氧化剂

2、。电化学法时所产生的电子将传递给与外电源相接的阳极，以阳极电流形式脱离反应体系。实际上，化学转化膜形膜过程相当复杂，存在着伴生或二次反应。因此得到的转化膜的实际组成往往也不是按上式反应生成典型的化合物膜。例如，钢铁件在磷酸盐溶液中进行磷化处理时，所得到磷化膜的主要组成是二次反应生成的产物，即锌和锰的磷酸盐。尽管如此，考虑到化学转化膜形成过程的复杂性，以及二次反应产物也是金属基底自身转化的诱导才生成的，所以一般不再严格进行区分，都称为化学转化膜。转化膜的形成方法大多是化学法，也可以用电化学法。化学法是将金属在溶液中浸渍，通过化学反应形成转化膜，也可将溶

3、液喷射于工件表面，通过化学反应成膜。转化膜按它的组成物分为氧化物膜、硫化物膜、铬酸盐膜、磷酸盐膜和草酸盐膜。电化学氧化法（阳极氧化法）是指工件作为阳极，在电解液中电化学处理，在金属表面形成10~20μm稳定的转化膜的过程，也称电化学转化膜。阳极氧化法可以大大提高铝及铝合金耐蚀耐磨性；可以改善外观，作为装饰用。还能提高金属的热绝缘性和表层电阻，同时也可以作为油漆的底层。转化膜用途十分广泛，可以分为：涂装底材用转化膜，塑性加工用转化膜，耐磨损用转化膜，防锈用转化膜，绝缘用转化膜和其他功用转化膜（如搪瓷底材用转化膜、装饰用转化膜）。化学转化膜几乎在所有的金

4、属表面都能生成，目前工业上应用较多的是铁、铝、锌、铜、镁及其合金的转化膜。转化膜技术在机械、电子、仪表仪器、汽车、船舶及飞机制造等众多领域中都得到广泛应用。7.1氧化处理7.1.1钢铁的化学氧化钢铁的化学氧化是指钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程，也称钢铁的“发蓝”或“发黑”。根据处理温度的高低，钢铁的化学氧化可分为高温化学氧化和常温化学氧化。这两种方法所用的处理液成分不同，膜的组成不同，成膜机理不同。1．钢铁高温化学氧化高温化学氧化是传统的发黑方法，采用含有亚硝酸钠的浓碱性处理液，在140℃左右的温度下处理

5、15~90min。高温化学氧化得到的是以磁性氧化铁（Fe3O4）为主的氧化膜，膜厚一般只有0.5~1.5μm，最厚可达2.5μm。氧化膜具有较好的吸附性，将氧化膜浸油或作其他后处理，其耐蚀性能可大大提高。由于氧化膜很薄，对零件的尺寸和精度几乎没有影响，因此在精密仪器、光学仪器、武器及机器制造业中得到广泛应用。（1）钢铁高温氧化机理钢铁在含有氧化剂的碱性溶液中的氧化处理是一种化学和电化学过程。①化学反应机理。钢铁浸入溶液后，在氧化剂和碱的作用下，表面生成Fe3O4氧化膜，该过程包括以下三个阶段：a．钢铁表面在热碱溶液和氧化剂（亚硝酸钠等）的作用下生成亚

6、铁酸钠b．亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂反应生成铁酸钠c．铁酸钠（Na2Fe2O4）与亚铁酸钠（Na2FeO2）相互作用生成磁性氧化铁在钢铁表面生成的Fe3O4在浓碱性溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶析出，并在钢铁表面形成晶核，而后晶核逐渐长大形成一层连续致密的黑色氧化膜。在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解而生成含水的氧化铁。含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避免。②电化学反应机理。钢铁浸入电解质溶液后即在表面形成无数的微电池，铁在微阳极区

7、发生溶解：在强碱性介质中有氧化剂存在的条件下，二价铁离子转化为三价铁的氢氧化物与此同时，在微阴极上氢氧化物被还原随之，和相互作用，并脱水生成磁性氧化铁③氧化膜的成长。上面讨论了氧化膜的形成过程，氧化膜实际成长时，由于四氧化三铁在金属表面上成核和长大的速度不同，氧化膜的质量也不同。氧化物的结晶形态符合一般结晶理论，四氧化三铁晶核能够长大必须符合总自由能减小的规律，否则晶核就会重新溶解。四氧化三铁在各种饱和浓度下都有自己的临界晶核尺寸。四氧化三铁的过饱和度愈大，临界晶核尺寸愈小，能长大的晶核数目愈多，晶核长大成晶粒并很快彼此相遇，从而形成的氧化膜比较细致

8、，但厚度比较薄。反之，四氧化三铁的过饱和度愈小，则临界晶核尺寸愈大，单位面积上晶粒数目愈少，氧化膜结晶粗大，