聚合物中的元激发-孤子、极化子、双极化子概述

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1、聚合物中的元激发－孤子、极化子、双极化子概述1前言经典的激子（Exitons）概念是研究绝缘晶体和半导体的光吸收过程而提出的。当入射光子能量略低于禁带宽度Eg时，这类晶体的吸收（或反射）光谱中会出现某种结构，这一事实说明存在E﹤Eg的激发态，即在禁带中出现了新的激发能级。用建立在单电子近似基础上的能带理论无法解释上述实验事实。若考虑电子与空穴形成束缚对，并降低系统能量，这时晶体的元激发不再是形成独立的电子与空穴，而是形成电子－空穴束缚态，其所需的元激发能量低于禁带宽度Eg。因此，电子－空穴束缚态的能级位于禁带之中。人们将电子和空穴束缚对称为激子。电子－空穴束缚对与氢原子类

2、似，它有一定的空间分布，其尺寸决定激子的半径。按其半径大小常将激子分为瓦尼尔－莫特（Wannier-Mott）激子（大半径激子）和夫伦克耳（Frenkel）激子（小半径激子）。一般无机材料中的激子是由库仑相互作用引起的，高聚物中的激子不仅可由库仑作用引起，晶格畸变也可引起激子。在高聚物中，额外的电子－空穴对必然引起低维体系结构的畸变，形成自陷束缚激子－极化子激子或非线性激子。高聚物中的激子一般都是大半径激子，即长程激子。对高聚物而言，其基态是否简并将决定高聚物链上激发态的类型，当基态简并时，可出现畴壁型（domainwall或纽结kink）孤子（soliton）[1~3]

3、；当基态没有简并时，在链上不能形成孤子，只能形成极化子（polaron）。2一维Peierls不稳定性高分子聚合物可以看成是准一维链，由于物理体系的费米面和布里渊区的结构态密度依赖于维度性，低维体系会出现三维体系没有的特性，低维不稳定性就是个重要特性。从能带理论的角度来看，判断一个体系的基态是否是导体，可以由费米面和布里渊区是否重合来确定。对于一维体系来说，如聚乙炔，若原子是等距离排列，它的费米面和布里渊区边界是不重合的，那么它就应是导体。可事实上却不是，对于这一点，Peierls指出，对未填满的一维晶格，原来的原子排列是不稳定的，原子一定会发生位移，这是由于原来的排列能

4、量较高，原子移动后可使体系的能量降低。对于半满能带的聚乙炔体系，碳原子将发生如下的位移：所有的奇数原子右移δa，所有的偶数原子左移δ5a，如图1所示。这种排列的一维晶格的不稳定性就称为一维Peierls不稳定性。晶格发生位移后，两个靠近的原子形成了一个新的原胞，这种两两配对组成新原胞的过程称为二聚化。二聚化后体系的总能量（电子能量和晶格弹性能之和）降低了。因而，对一维体系，如果费米面的位置kF与布里渊区边界kB不重合，Peierls不稳定性将会使晶格原子发生位移，使新的布里渊区边界落在费米面上，从而使体系的基态变为半导体或绝缘体。由此可见，尽管晶格每个原子都有一个导电的电

5、子，但整个体系是不导电的。图1聚乙炔的二聚化（a）.二聚化前（b）.二聚化后（注：图中原子黑白只表示原子的奇偶）对导电高聚物的研究中，S.Kivelson[4]首先提出聚乙炔的边界条件与性质密切相关，见图2。在周期边界条件下，孤子只存在于奇数格点的闭合链，极化子则只存在偶数个格点的闭合链。李景德等[5]在研究介电极化子时提出了边界屏蔽理论，强调了边界条件对系统稳定的重要作用。一般说来，边界条件对有限体系的各种非线性激发有着重要的影响。图2周期边界条件下奇数体系和偶数体系的缺陷态（a）基态（b）孤子（c）极化子3孤子――反式聚乙炔中的激发态首先，反式聚乙炔共有两个相（基态）

6、A、B相，其A、B相可以看作是镜面对称的，即A相与B相互为对称，故其基态能量相等。当体系受到某种激发（假定从A相到B相），则激发过程中的能量只能分布于畴壁中，畴壁外的部分能量不变，设所需的能量为Es5。我们取A相到B相为正畴壁、B相到A相为反畴壁。畴壁可在整个链上移动。由于畴壁中原子能量分布使能量减小，体系已不提供改变畴壁形状能量，因而畴壁是稳定的。该类孤子的结构如图3所示。图3正反畴壁结构（一）其次，在碳链上激发起孤子之后，在畴壁范围内，晶格原子的分布不再是A相或B相，破坏了原来的周期性；而在畴壁之外，晶格仍保持着原来的周期性势场，因而孤子所引起的势场畸变是定域的，只限

7、于孤子范围内。对于二聚化后价、导带相对于能隙是中心对称的，而孤子的形成也是左右对称的，孤子所产生的电子定域态的能级εS将位于能隙中央（见图4），对聚乙炔其费米能级EF亦该在能隙中央，这样便有εS＝EF。当孤子出现后，能隙中央出现了状态，即此时，原来导带的状态被移到能隙中央。能隙中多出一个状态，那么，相应的价态中少一个状态，由于孤子状态相对于价、导带是对称的，同时价、导带自身也是对称的，因而，价、导带中状态的减少也应相同，这就出现了所谓的半个状态，这里以孤子－反孤子对中的电子结构简要示意（见图4）。图4正反畴壁结构（二）4极化子