杯[]芳烃衍生物气相色谱固定相分离芳烃构体的热力学／超热力学研究

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1、杯[4]芳烃衍生物气相色谱固定相分离芳烃构体的热力学／超热力学研究V第1ol,1卷7第1No.期1IOuRNA1.Sc砸NcE2001年2月Feb.2001文章编号:1006—6144(2001)Ol一0016.05杯F43芳烃衍生物气相色谱固定相分离芳烃异构体的热力学/超热力学研究粟学俐来祥华林琳韩惠敏吴采樱(武汉大学化学与环境科学学院,武汉.430072)摘要:用热力学/超热力学方法对杯[4]芳烃衍生物气相色谱固定相上芳烃位置异构体的分离进行了研究.考察了一系列芳烃位置异构体在杯芳烃色谱柱上分离过程的热力学参数度其选择性之间的关系,井对杯[4]芳烃衍生物气相色谱固定相分离芳

2、烃位置异构体的保留机理进行了探讨.关键词杯芳烃i熟力学/超热力学方法;保留机理中图分类号{o657.71O625文献标识码lA以色谱热力学参数去研究固定相的保留机理对于认识溶质与固定相作用的本质有着积极的作用0].热力学参数溶解焙(Zhr-/),溶解熵(△s)具有比较明确的物理意义,Zhr-/是溶质分子与固定相间作用力大小的量度,△s值则反映出溶质分子与固定相间的有序度,它们不随温度而变化.由色谱理论可导出保留值与热力学参数焙,熵值之间的关系:ln是=一△日/(RT)+△,R一1n(1)△日及△s即可由ln五对1/丁作图通过晟小二乘法求得,其中为相比.焙一熵补偿作为一种超热力学

3、的函数关系已被大置应用于不同过程和反应平衡的作用机理研究[2],可将其归结为实验测定的一系列相关过程的焙(Ⅳ)和熵(S)之间的线性关系.即当一系列类似的反应(或过程)遵从相同的机理时,有:zhr-/=+△G(2)式中凸是在补偿温度下反应的吉布斯自由能(及dG都为常数).将式(2)代人到热力学基本函数关系式中得到:凸G:凸Ⅳ(1一T/p)+(丁凸G口)/(3)式(3)表明在一个恒定温度丁下,以不同物质的△G对△H作图可得到一条直线.由于有方程:△G=一RTlnK=一RTln(=一RT(1nk+1n(4)对比(3)和(4)可得;lnh=(一△Ⅳ/R)(1/T_lIP)一凸G/Rp一

4、1n这说明Ink对△H作图可评估焙熵补偿,由其斜率可得到焙熵补偿温度.当丁等于卢时,△G对所有反应(或过程)由单一机理支配,具有相同补偿温度的所有相关反应(或过程)经由相同的机理进行.近来,这种方法已被广泛用于冠醚,环糊精类色谱柱分离机理的研究[3-6].本文应用该方法对5,l1.17.23一四叔丁基一25,27一双异丙胺基甲酰甲氧基一26,28-双(十一碳烯氧收稿日期:2000-03-01通讯联系人是采樱*湖北荆门大学化学系(荆f1,448000)16第1期秉学例等;杯[4]芳妊衍生物气相巴谱固定相分离芳烃畀构悻的热力学/超热力学研宄第l7寿基)杯[4]芳烃(c[4]A)和5

5、,l1,17,23一四叔丁基一25,27一二丁氧基一26,28一二羟基杯[4]芳烃(c[4]B)两种杯芳烃衍生物,在6根不同色谱柱上芳烃位置异构体的分离进行了研究;考察了一系列芳烃位置异构体在这些杯芳烃色谱柱上分离过程的热力学参数及其选择性之间的关系,对其分离芳烃位置异构体的保留机理进行了讨论.l实验部分1.1色谱柱的制备所用6根色谱柱的固定相合成及柱子滁制见文献["".1.2仪器和色谱条件日奉岛津公司GC一7A型气相色谱仪;Nz作载气,线速度12～15cm/s,氢火焰离子化检测器(FID),汽化室和检测器温度分别为250℃和28O℃.2结果和讨论表1按出峰腻序列出一些位置异构

6、体在C[4]A—OVl701,C[4]B-OVl701及0V1701柱上的,△S及口值.Table1The一.一出andva]ueofisomers0ⅡOV1701COlumns(1【J/too1)}J/(mol?K)}/:chron~tographicpeaksofm—and—ovedap可以看出,台杯芳烃的柱子对异构体的溶解始,溶解熵的负值都比单独的OV17O1柱太,说明芳烃异构体与杯芳烃间有更强的作用力,并且在含杯芳烃衍生物柱上的一△值的增长要高于一△日值的增长,说明物质的分离也许更多是熵控,即溶质与杯芳烃空腔的适应程度所决定的.比较两根古有杯芳烃衍生物的柱子,C[4]A

7、—OV1701柱呈现出更高的溶解焙及溶解熵.表明极性的一cONH一基团引入杯[4]芳烃下缘,增强了溶质分子与固定液间的作用力如定向力,诱导力等,也就使得溶质分子更能适应杯芳烃的空腔.表2是PSO—C[4]A,PSO—C[4]B及M—C[4]APSO柱上一些位置异构体的热力学参数及相应保留值,其中△G值以150℃计算.第1期分析科学第17卷m一12468.92O一1.0562.84P}】enanthrene(19O℃)1.0065.31134.41126.31118.63Anthracene(