现代分析仪器nmr、gpc-malls在聚合物阻垢剂分析中的应用

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1、现代分析仪器NMR、GPC-MALLS在聚合物阻垢分散剂中的应用高灿柱1，程终发2，齐晓婧2（1.山东大学环境科学与工程学院，山东济南250100；2.山东省泰和水处理有限公司，山东枣庄277100）[摘要]为全面表征聚合物的结构特征，以三种聚合物阻垢分散剂为例，利用三种现代分析仪器核磁共振、凝胶渗透色谱、激光散射光谱，探讨了图谱数据与聚合物结构特征的关系。核磁共振碳谱可对聚合物阻垢分散剂的结构定性，单体以及配比不同均可识别。核磁共振氢谱可对聚合物阻垢分散剂的单体以及配比进行定量分析。凝胶渗透色谱

2、-激光散射光谱连用技术既可以得到聚合物阻垢分散剂的分子量分布数据又能得到聚合物重均分子量大小的数据。三种仪器同时应用可以得到聚合物阻垢分散剂的主要结构特征数据。[关键词]聚合物；阻垢分散剂；核磁共振；凝胶渗透色谱；激光散射自20世纪70年代以来，在冷却水处理中，由于磷系、锌系等非铬系配方在碱性条件下投入运转，使系统的结垢问题变得更加突出。高分子阻垢分散剂最初就是因为对Ca3(PO4)2垢具有良好的抑制能力而逐渐进入冷却水处理剂行列的。研究表明，含羧酸基的聚合物具有阻垢性能，特别在分子链结构中同时含

3、有羟基、磺酸基、酰胺基或膦酸基的聚羧酸(盐)具有更优异的阻垢特性，甚至还具有一定的缓蚀功能，于是人们又开发了一系列的、从二元到三元、四元乃至更多元的共聚物新产品。目前，人类已经拥有一批能够有效抑制钙垢的阻垢分散剂产品，而且还有一些能够同时抑制锌垢、铁垢和其他污垢，甚至同时兼具缓蚀、生物降解等功能的多功能新产品[1-5]。聚合物阻垢分散剂由于合成条件不同，共聚单体的种类及比例不同，其阻垢效果存在着很大的差异。因此，研究这类阻垢分散剂的结构特性，并与它们的阻垢性能相关联，9对于改进和开发新型高效阻垢剂

4、具有重要意义[6]。本文介绍了核磁共振技术（NMR）和凝胶渗透色谱-多角激光光散射（GPC-MALLS）连用技术在聚合物分散阻垢剂结构分析，分子量大小和分子量分布方面的最新研究成果。1试验1.1主要试剂及仪器1.1.1试剂所研究的各种聚合物阻垢分散剂由山东省泰和水处理有限公司提供。1.1.2仪器BrukerAV-400型超导核磁共振仪多角激光光散射(Multi-AngleLaserLightScattering)：美国Wyatt公司示差折光检测器：美国Wyatt公司保护柱：ShodexOhpakS

5、B-G(只适合保护SB-800HQ系列)。凝胶柱：ShodexOhpakSB-802HQ（排阻上限4000）；ShodexOhpakSB-802.5HQ（排阻上限1万）；ShodexOhpakSB-803HQ（排阻上限10万）；2结果与讨论2.1NMR在聚合物阻垢分散剂结构分析中的应用核磁共振技术对于检测聚合物阻垢分散剂结构特性具有较大优势。利用核磁的这一特性，可以对聚合物阻垢分散剂分子的单体种类、单体组成和聚合物结构进行分析。核磁共振谱主要分为两大类：氢核磁共振谱（1HNMR）和碳核磁共振谱（1

6、3CNMR）。氢核磁共振谱（1HNMR）核磁共振谱中的氢核磁共振谱（1HNMR），[1]9通过谱图中峰组个数、峰的位置（即化学位移）、自旋偶合情况（偶合常数和自旋裂分）以及积分曲线高度比四种不同的信息直接提供化合物中含氢基团的情况，并间接涉及其他基团，可明确鉴定乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、醛基、烯烃和苯环等基团，其中饱和碳氢基团的类型、个数和连接方式正是紫外、红外和质谱难以解决的问题。核磁共振碳谱（13CNMR）与氢谱不同，常规碳谱是宽带去偶谱，所有的氢原子对碳原子的偶合都已去除，每一条谱线（而

7、不是一组峰）代表一种碳。由于去偶时的NOE效应和各种碳原子的纵向驰豫时间T1相差很大，碳谱中各吸收峰的峰高与碳原子个数没有严格的定量关系。因此，常规碳谱只能提供谱峰个数和化学位移两方面的信息，而不能象氢谱还能提供偶合和积分曲线高度比的信息。如果想要获得这些信息，必须采用偏共振去偶、控制NOE的门控去偶或其他一些特殊的实验技术。运用偏共振去偶和其他一些特殊实验技术可以区分饱和碳原子的级数。在偏共振去偶谱中出现的四重峰、三重峰、二重峰和单峰分别代表了伯、仲、叔和季碳原子。谱的化学位移归属碳谱能提供的第

8、一个重要信息是分子中碳原子的数目。由于碳谱谱带很宽（0～250），除了在较复杂的分子中偶尔产生谱峰重叠之外，在没有任何对称性的分子中，谱线的数目就等于分子中碳原子数。饱和碳原子区小于100，不直接与电负性原子F，O，Cl，N等相连的饱和碳原子化学位移一般小于55。炔碳例外，但其化学位移也落在70～100的区域内。不饱和碳原子区位于80～160，包括烯烃、芳烃、碳氮三键中的碳原子。羰基和叠烯区大于150，酸、酸酐、酯羰基碳在160～170，醛、酮类羰基碳化学位移在200左右，叠烯的中