cao--sio2对永磁铁氧体材料磁性能的影响规律实验

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CaO--SiO2对永磁铁氧体材料磁性能的影响规律实验CaCO3添加剂俗称石灰石，白色粉末，在8250C左右分解生成CaO,除少量Ca2+进入磁铅石结构外，多数Ca2+起助溶剂作用，即在烧结过程中产生低熔点产物，降低反应温度，以利固相反应，提高产品密度，增加剩磁，在12300C较高温度烧结，剩磁随CaCo3增大而增大，矫顽力随CaCo3增大而减少。一般来讲，在11400C较低温度下烧结，剩磁，矫顽力在一定范围内随CaCo3增大而增大。试验发现，CaCO3在W＜0.2wt%时，烧结时会产生不均匀晶粒长大，导致矫顽力下降，如果CaCo3含量在W＞1.4wt%时，磁体中非磁性相增加，会使剩磁下降，因此常取0.2＜W＜1.4wt%。在CaO起助溶剂作用时，若CaO含量过低，如小于0.4wt%，烧结磁体不能高致密化，密度低，不能提高剩磁，若过高（大于0.9wt%）,则导致烧结磁体晶粒过于长大，产生异常晶粒，会使Hc下降。2、 SiO2添加剂SiO2添加剂，SiO2在预烧时，有抑制晶粒长大的作用，使晶粒细化，增大矫顽力，对含约1wt%SiO2，且成分n︿5.5,烧结后不同SiO2含量的锶铁氧体剩磁Br和矫顽力HCJ的关系见图1。由图可见，在相同Br时，含SiO2的样品，其HCJ比不含SiO2的样品要大，而相同HCJ时所含SiO2的样品比不含SiO2的样品Br要大。SiO2熔点高达17280C，但若添加量过多，一部分Si4+离子可以进入晶格，导致相应部分Fe3+离子转变成Fe2+离子，从而SiO2与FeO反应生成低熔点化合物，这样可降低预烧和烧结温度，这对提高矫顽力有利，但生成的各种低熔点硅酸盐是非磁性相，他的生成使剩磁下降，而且即使在较低温度下烧结，晶粒仍可长得很大，且磁体内还会生成很多不均匀气孔，使M相纯度降低，晶粒超过单畴临界尺寸，而且SiO2 含量偏高时，晶粒变粗后，晶粒形态也发生变化，矫顽力下降。在SiO2含量超过一定值后，会使SrM分解为Fe2O3和SrSiO3即SrFe12O19+SiO2－－SrSiO3+6Fe2O3使磁性恶化。SiO2颗粒在PH值为7.5—10.5时有良好的分散性，在PH=2—3时，有明显的团聚，分散效果不佳。SiO2可用沉淀白碳黑代，该化合物又称二氧化硅，由液体硅酸钠与无机酸反应生成，经过滤，水洗干燥后，呈粉状、粒状。它具有良好的化学稳定性，吸附性，吸湿性，内表面积大，具有良好的分散性。SiO2也可用石英砂代，石英砂矿可以很纯，粉碎也很容易。四川阿坝州民间采集的石英矿，无需处理，只需破碎成粉，粒度很细，纯度在99%以上，手感与滑石粉相似。SiO2在锶铁氧体中的溶解度约为0.2wt%，且明显偏析于晶界处，晶界处Si4+浓度是晶粒内部的5—10倍，SiO2这种分布特点表明，它对于磁体HCJ的贡献是因为：1、SiO2能有效地控制晶粒生长及晶粒形貌，提高烧结磁体中的单畴粒子的比例。2、SiO2扩大入晶格，作为掺杂可以形成钉扎中心，对于畴壁移动有阻碍作用这种晶格中Si4+浓度较高，由它决定的矫顽力也较高。滕阳明等认为SiO2会抑制C平面生长，使磁体平行于成形磁场方向的收缩率S1小，而垂直于成形磁场方向的收缩率S2大，这样随SiO2含量增加S1/S2减小。取向度变差。实验一SiO2与CaCO3（CaO）复合添加剂添加SiO2与CaCo3或者添加SiO2与SrCO3两者会形成CaSiO3或SrSiO3,它们的熔点分别是15440C与15880C，形成的硅酸盐液相影响烧结行为，如果把这些硅酸盐和铁氧体相结合，则它们的熔点会降低。CaO有促进烧结的作用，SiO2有抑制晶粒长大的作用，两者均存在于晶界，可使HC增大，添加CaO和SiO2在造成高密度化的同时，会抑制铁氧体晶粒长大。铁氧体预烧料微粉碎时，同时添加CaO=0.75wt%（=CaCO31.25wt%）和SiO2=0.75wt%添加剂和未加此两种添加剂时，所得Hcj值和密度D值与烧结温度的关系，如图2--1、2—2 添加CaO-SiO2后使之致密的温度要低，并且促进了致密。单独的SiO2-CaO化合物的熔点在14500C以上。CaO.SiO2-Fe2O3二元系化合物的熔点下降到12000C，而与SrO.6Fe2O3固熔时三元系20%SiO。CaO-80%，SrO.6Fe2O3系熔点下降到11500C，而单独的SrO.6Fe2O3熔点在13500C以上，在图1中，添加CaO，SiO2到10000C止，HCJ随烧结温度的上升，近似直线增大，在10000C时，HCJ达366KA/M（4.6KOe）的最高值，其后随烧结温度的上升到12000C这一区间，HCJ直线下降到191KA/M（2.4KOe），此后烧结温度再上升，HCJ又增大，到12500C 时达到247KA/M（3.1KOe），与此不同的是，无添加剂时，到10000C这一区间内，具有与有添加剂大致相同的特性，但当烧结温度超过10500C时，HCJ随温度上升而持续线性下降，在12500C<,/SPAN>时，大幅度下降到135KA/M（1.7KOe）。另一方面，两者的密度均随烧结温度的上升而增大，但同时添加SiO2-CaO的锶铁氧体密度在超过10000C时增大的幅度比没有添加剂的要大，在12100C时已达到4.95g/cm3,接近理论值的95%以上。可以说，烧结反应已基本完成，而未添加SiO2-CaO的锶铁氧体在各烧结温度时对应的密度要低。即使在12500C，至多也只有4.5g/cm3,只达到理论值的87%。没有添加剂的样品，随着烧结温度的提高，各个晶粒长大成球形，而到高温时，观察到最大的晶粒成环形地包围着大的空隙，这是这种固相烧结所特有的微结构，而在同时添加SiO2-CaO的情况下，则与未加添加剂的样品在微结构中固相烧结的初期一样，没有看到晶粒间的粘连，但烧结温度提高后气孔急剧减少，而且可明显地观察到晶界，如果温度上升较高时，气孔减少，晶粒长大会受到抑制，从而达到致密的微结构。实验2同时添加等两的CaO和SiO2同时添加等两的CaO和SiO2的锶铁氧体的对应最大HCJ和密度有大致相同的烧结温度，这说明SiO2所起通过实验表明，在预烧前添加0.6wt﹪的预烧料粉中添加0.75wt﹪CaO的锶铁氧体和微粉碎的的作用与预烧前加还是预烧后加无关。且预烧时抑制晶粒长大的作用一直影响带烧结反应，然而温度过高时，随着温度的增高，预烧前加SiO2的样品，HcJ随烧结温度的增高，仍继续下降。而预烧后微粉碎时加CaO-SiO2时反而略有上升。这就说明了在预烧前加SiO2使锶铁氧体晶粒长大速度快。再就是在微粉碎同时添加CaO和SiO2控制液相烧结时的粒作用，在高温下它比预烧前添加SiO2预烧后添加CaO稳定。在CaO•SiO2-Sr1.6(Fe2O3)系中，反应生成物的熔点，随着SiO2/CaO的增大而移向高温。有关晶界相成分的变化以及相应液相生成温度的变化，可用测量烧结过程中电阻率的变化方法验证。当液相成分逐渐增大时，电阻率逐渐减小，当电阻率开始下降时晶界就有液相出现的痕迹。总的来说：（1）完全不加添加剂的锶铁氧体粉的烧结以固相反应形式进行，随着晶粒的长大，在1230℃左右的高温下才达到致密；反之，同时添加CaO和SiO2的CaO-SiO2-Sr0.6Fe2O3三元系可实现液相烧结，在1160℃左右的低温下靠液相流动，使样品迅速致密，且晶粒长大受到抑制。（2）SiO2添加量影响液相烧结，由液相流动产生致密化的烧结温度，随添加量的增多移向高温区。（3）锶铁氧体烧结体的电阻率与烧结温度的关系与烧结过程相对应，即在无添加物的固相烧结中，电阻率随致密化的变化小，但同时添加CaO和SiO2的液相烧结中，对应于液相流动引起的致密化烧结体的电阻率急剧下降。（4）SiO2/CaO比影响磁体的d1/d2值，当调节SiO2/CaO比值，就能改变d1/d2值，当1.0≤d1/d2≤2时才能得到高性能。 实验3CaCO3,SiO2比例实验实验工艺流程：备料→成型→烧结→磨加工→检测将球磨罐清洗干净，按料︰球︰水=1︰12︰1.8的量添加。以800克铁红预烧料为基料。分别添加CaCO3,SiO2添加剂。然后用四缸球磨机进行球磨，球磨时间14小时，磨好后用滤布滤，将料浆沉淀溺水3～4小时左右，用100吨铁氧磁体自动液压机压制成型。检测生坯密度为3.1～3.2g/㎡；用ZWK-702系列智能控温仪进行烧结，用AMT-4磁化特性自动测量系统测试产品的磁性能，试验数据取样品的平均值。 产品配方每次以800g预烧料（铁红料）为基料（添加剂按不同量添加4次）次数/名称CaCO3SiO2第一次3wt﹪1wt﹪第二次6wt﹪2wt﹪第三次12wt﹪3wt﹪第四次12wt﹪4wt﹪用磁场取向成型法，即利用成型时附加的直流磁场使单畴颗粒的易磁化方向沿着外磁场方向作整齐的取向排列，这样的坯件经过烧结后可获得各向异性性的永磁铁痒体。在磁场中，永磁铁氧体粒子具有沿磁力线方向成链状排列的性质。因此，在磁场成型时应尽可能最大限度地使磁粉粒子沿一个方向排列，同时加上适当的压力。制备高性能的永磁铁氧体一般都采用湿法磁场成型。湿法磁场成型是将第二次球磨的粒浆（调整浓度）直接置于磨具中，在加压力成型的同时施加一定方向（垂直或平行干压力方向）的强度磁场，使单畴颗粒作定向排列，同时用真空泵抽水，通过冲头所钻的小孔将水分排净，常用设备是100吨永磁铁氧体自动液压机。此次产品经过长时间放置，使产品的含水量大量降低，升温速度应慢，过了低温区温度可以升得稍快一点。1000℃以后为了保证晶粒细小和高密度，亦应该降低升温速度。升温至1050℃时固相反应开始，为使固相反应更完全可以设置保温段。由于在最高时适当延长保温时间有助于提高Br所以当温度升到最高温度后设置2小时的高温保温时间。以下为本次产品的烧结温度曲线（按需要分为8段）段号末点时间升温速率末点温度10140010001202054000750300307400400078040840020009005094003001080610000000108071035030011858123500001185磨加工永磁铁氧体是一种硬度很高脆性很强的材料，一般不能像金属材料那样可以用车、铣、刨、钻等方法进行加工，但可以进行磨削、切割、研磨抛光，有时还可以用超声波钻孔等方法以满足对尺寸精度，行位公差和粗糙度的要求。 永磁铁氧替常用的磨床有简易磨船和通过式磨船两类，本次实验用的为永磁铁氧体产品平面磨床，使用砂轮为金刚石砂轮。一般要求产品最终厚度为8～9mm，测量平行度（用游标卡尺或千分尺测平面三点，其三处高度的波动≤0.02mm）。磁性能检测实验室检测磁性能所用的设备是AMT-4磁化特性自动测量系统，使用步骤：①打开电源。②启动电脑和测试仪。③将温度调整好。④仪器调零。⑤放好样品。⑥输入参数自动调漂，启动测试。测试结果记入下表（取每次样品的平均值）产品型号Br(Gs)HcJ(Oe)Hcb(Oe)1234