zn掺杂tio2纳米薄膜的制备及其光学性能研究-材料工程专业论文

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优秀毕业论文声尸明叫本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：；叁出日期：兰!!：!：!!三关于学位论文使用权的说明本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；⑧学校可允许学位论文被查阅或借阅；④学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；⑤学校可以公布学位论文的全部或部分内容(保密学位论文在解密后遵守此规定)。签名：炒日期：加f岁．；．rO导师签名：日期：701J6,∥、CO精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文Zn掺杂Ti02纳米薄膜的制备及其光学性能研究摘要随着科技的发展和社会的进步，环境问题和能源问题成为人类面临的两大首要问题。TiO：作为一种安全无毒且取材方便的半导体材料，因其在光催化和光电效应方面的优秀性能，在缓解环境问题和有效利用太阳能方面有很广泛的应用前景。但因为Ti02较宽的禁带宽度(3．2eV)，使其只能吸收占太阳光总能量很少的紫外光；同时Ti02光生电子与空穴复合快，导致其光量子效率低。使用金属离子掺杂及半导体复合是解决上述问题的有效方法。本文采用溶胶．凝胶法配合旋涂法，在玻璃基底上制备了TiO：纳米薄膜，研究了不同热处理温度对薄膜结晶程度及光学性能的影响。同时制备了掺杂ZnO和Zn2+不同相成分的Ti02／ZnTi03复合薄膜，并对影响复合薄膜性能的因素进行了探讨。利用扫面电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)、紫外。可见吸收光谱(uv-vis)对其形貌、晶体结构、化学组成和光谱响应特征进行了表征。以亚甲基蓝(Ⅷ)溶液在紫外光下的脱色降解为模型反应，考察了不同ZnO及Zn2+掺入比例对复合薄膜的光催化性能影响。以氙灯为光源模拟阳光，考察了Zn掺杂后复合薄膜的光电性能。通过溶胶．凝胶法制备的Ti02纳米薄膜及粉体，经不同的温度热处理后，TiO：纳米材料的结晶性能和表面形貌都有所不同。热处理温度较低时，精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文Ti02结晶程度不高；随着热处理温度升高，Ti02的结晶性能提高。其中，550。C处理后，Ti02薄膜材料的结晶度高，晶粒分布均匀，晶粒大小约为30nm；而处理温度为650。C时Ti02由锐钛矿转变成了金红石相。不同温度处理后的Ti02纳米薄膜对紫外光的吸收能力有所不同。其中，经550。C处理后的材料对紫外光的吸收能力最强；650。C处理后的材料光吸收曲线有一定蓝移；且不同温度处理后的材料在可见光区都无明显吸收。经550。C热处理，结晶性能及表面形貌都较好的锐钛矿相TiO：在紫外光照下催化降解MB溶液的能力很强。经300min紫外光照，催化降解MB溶液效率达85％。而经650。C热处理的锐钛矿与金红石相混晶薄膜在紫外光照下催化降解MB溶液的能力较弱，经300min紫外光照，约降解75％。通过将不同比例ZnO粉末加入Ti02溶胶前驱体中的方法制备出Ti02／ZnTi03复合光催化薄膜，在550。C下焙烧2h后得到不同Ti02晶型和钙钛矿相ZnTi03的复合薄膜。Ti02／ZnTi03复合光催化薄膜中Ti02的晶型明显影响复合薄膜在紫外光下的光吸收性能，且复合结构中钛酸锌的含量对试样在紫外光区的吸光度随着钛酸锌含量的增加呈现先增强然后减弱的趋势。在Ti02／ZnTi03复合光催化薄膜结构中，当ZnTi03相含量较低时，锐钛矿相TiO：、金红石相Ti02、钙钛矿相ZnTi03形成的三相复合薄膜在紫外光下的光催化活性优于纯Ti02，经300min紫外光照后，降解MB溶液约为93％。以醋酸锌为zn2+源，通过溶胶．凝胶法制备了TiO：与钛酸锌复合的纳米薄膜材料。在550。C焙烧2h后得到不同Ti02晶型和钙钛矿相ZnTi03的复合薄膜。以醋酸锌为Zn源进行掺杂后，薄膜表面形貌有明显不同：材料表TT精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文面颗粒细小许多，且有一定团聚现象。当zn掺杂量较高后，在薄膜表面有ZnO析出；但复合的结构并未对材料的光响应区域有所影响。锐钛矿相TiO：与钙钛矿相ZnTi03的复合结构提高了光生载流子的分离效率。关键词：溶胶。凝胶法，Zn掺杂，ZnTi03／Ti02复合，光催化，光电性能III精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文精品参考文献资料 优秀毕业论文IV万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文PREPARATl0NAND0PTICALPROPERTYSTUDYOFZINCDOPEDTi02NANOFILMABSTRACTWiththedevelopmentoftechnologyandadvanceinsocialdevelopment，environmentalandenergyissueshavebecomethemosttwoimportantissuesofhumansociety．Ti02asasafe，non-toxicandeasilyobtainedsemiconductormaterial，hasbeenwidelyusedinsolarenergyandenvironmentprotectionbecauseofitsexcellentperformanceinphotocatalysisandphotoelectriceffect．However,therearestilltwomajorunresolvedproblemsthatimpedethepracticalapplicationofTi02．oneistitania’Sineffectivenessundervisiblelight；thebandgapofanataseis3．2eV,whichrequiresexcitationwavelengthsofL<376nm．Giventhatlessthan5％ofthesolarfluxincidentattheearth’Ssurfaceliesinthisspectralregime，harvestingsunlightforphotocatalyticorphoto—electrochemicalpurposeswouldbeenormouslyenhancedbyextendingthephoto-responseofYi02intothevisibleregion．TheotheroneisthegeneratedconductionelectronandvalencebandholerecombinationinthebulkdecreasethecatalyticefficiencyofTi02．DopingTi02withmetalironorcompositeYi02withanothersemiconductorareeffectivewaystosolvetheproblems．Inthispaper,Ti02nanofilmswerepreparedonglasssubstratesbysol—gelmethod，theeffectsofdifferenttemperaturesonthedegreeofcrystallinityandopticalV精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文propertiesofthinfilmswerestudied．Inordertoutilizedthevisiblelight，Ti02wasdopedwithZn2+orcompositedwithZnOinthispapertoprepareTi02／ZnTi03compositefilm，andthefactorsaffectingtheperformanceofthecompositefilmswerediscussed．X—raydiffraction(XRD)，X—rayphotoelectronspectroscopy(XPS)，UV-visibleabsorptionspectrum(uv—vis)wereusedtostudythemorphology,crystalstructure，chemicalcompositionandspectralresponsecharacteristicsofthefilms．Thephotocatalyticactivitiesofsampleswereevaluatedbymeasuringdegradationratesofthemethyleneblue(M．B)moleculeinaqueoussolutionundervisiblelightirradiation．Aftertheheattreatmentatdifferenttemperatures，theTi02powerandfilmspreparedbysol—gelmethodpresentdifferentcrystallinepropertiesandsurfacemorphology．Thecrystallinepropertiesincreasewiththeincreaseoftreatmenttemperature．Thehighestdegreeofcrystallinitywasobtainedwhenthesamplescalcinedat500。C，andgrainsizewasmoreeven；butwhentheheattemperatureriseto650。C，rutilewasobtained．ThefilmcalcinedatdifferenttemperaturehasdifferentabsorptioncapacityontheUVlight．Whencalcinedat550。C，thefilmhasthestrongestabsorptioncapacity；andthereisablueshiftwhenthefilmiscalcinedat650。C．However,allthesamplesshowlittleabsorptioninthevisiblelight．Aftertheheattreatmentat550。C，theanataseTi02fihnswithbettercrystalpropertiesandsurfacemorphologyshowbetterphotocatalyticdegradationunderUVlightirradiationindegradationtheMBsolution，after300minutesirradiation，85％M．Bwasdegraded．WhentheheatVI精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文treatmentincreaseto650。C，thefilmsareamixturephaseofanataseandrutile，andthephotodegradationefficiencyalsodecreased，reaching75％afterirradiatedunderUVlightfor300minutes．TheTi02／ZnTi03compositefilmswaspreparedbyaddingdifferentproportionsofZnOpowderintotheTi02solprecursor．Aftercalcinedat550。Cfor2hours，differentcrystallineTi02thinfilmswithcomplexperovskiteZnTi03phasewereobtained．TheTi02crystalformoftheTiOffZnTi03compisitefilmhadaobviousinfluenceontheabsorptionabilityintheUVlight；theabsorbanceoftheUVlightfirstincreasethendecreasewiththeincreaseofcontentoftitaniumzincinthecompisitefilms．IntheTi02／ZnTi03photocatalyticcompositefilm，whentheZnTi03phasecontentwaslow,thethree—phasecompositefilmwhichmadeupofanatase，rutileandperovskiteshowedbetterphotocatalyticactivityunderUVlightcomparedwiththepureTi02，reachingabout93％underUVirradiationfor300minutes．Ti02andzinctitanatecompositenanofilmmaterialswaspreparedbysol—gelmethodwithzincacetateasthesourceofzinc．ThencompositefilmwithdifferentTi02crystaltypeandperovskitephaseZnTi03wereobtainedbyheattreatmentat550。Cfor2hours．ThereisaobviousdistinguishinsurfacemorphologybetweenpureTi02andTi02dopingwithZnelement(theZnsourceisZnAc)：AfterDoping，particlesonthematerialssurfacearemoretiny,andhaveareunionphenomenon．ZnOseparatedonthethinfilmsurfacewhenwithhighzincdopingamount；CompositestrcturehadnotwidenthelightresponseareaofVII精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文thematerials．ButthecompositestructurewithanatasephaseTi02andperovskitephaseZnTi03canimprovethelightcarrierseparationefficiency．KEYWORDS：sol—gel，Zndoped，ZnTi03／Ti02compositefilm，photocatalysis，photoelectricity精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文目录第一章绪论．．11．1引言11．2Ti02的结构与性质21．2．1Ti02的晶体结构．21．2．2Ti02的物理化学性质．31．2．3Ti02的能带结构．31．2．4Ti02的电子结构特性．51．3Ti02纳米材料的制备方法61．3．1溶胶一凝胶法(Sol-gel)．61．3．2水热法61．3．3直接氧化法71．3．4气相沉积81．4Ti02纳米材料的光生电子一空穴行为一81．5影响Ti02纳米材料光催化活性的因素101．5．1Ti02晶体结构的影响111．5．2Ti02表面结构的影响111．6Ti02纳米材料的改性．．111．6．1掺杂改性一121．6．2表面化学修饰一151．7Ti02的应用前景及展望．．161．8课题依据与研究内容16第二章溶胶一凝胶法制各Ti02纳米光催化薄膜及其光学性能．．192．1引言．192．2选用溶胶一凝胶法的原因192．3实验部分212．3．1实验设备与仪器．．212．3．2实验药品和材料．．222．3．3Ti02纳米薄膜的制备232．4材料的表征方法252．4．1X射线衍射(XRD)252．4．2扫描电子显微镜(SEM)252．4．3紫外一可见光谱分析．252．4．4光催化性能分析一262．5实验结果及分析262．5．1X射线衍射分析(XRD)26精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文2．5．2扫描电子显微镜分析(SEM)272．5．3紫外．可见光吸收分析．292．5．4光催化性能分析302．6本章小结．30第三章Ti02一ZnTi03纳米复合薄膜的制备及其光催化性能333．1引言．333．2Ti02一ZnTi03纳米复合薄膜的制备．343．2．1实验药品与仪器343．2．2Ti02一ZnTi03纳米复合薄膜的制备343．3Ti02．ZnTi03纳米复合的表征353．3．1XRD分析。．353．3．2XPS分析．．363．3．3SEM分析373-3．4样品的光吸收性能383．3．5样品的光催化性能393．4本章小结．40第四章zn2+掺杂Ti02纳米薄膜的制备及其光电性能414．1引言．4】4．2zn2+掺杂制备ZnTi03／Ti02复合纳米材料的方法．414．2．1实验药品及仪器414．2．2Zn2+掺杂ZnTi03／Ti02复合纳米材料的制备和表征424．3实验结果分析．424．3．1XRD分析．424．3．2SEM分析．434．3．3光吸收分析444．3．4PL谱分析．．454．3．5光电流性能分析464．4本章小结一47第五章结论．49参考文献51至l[谢．．61攻读学位期问发表的学术论文63Ⅱ精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文第一章绪论弟一早三百化1．1引言自20世纪早期以来，Ti02投入商业化生产，并被广泛用于制作染料、遮光剂、药膏、牙膏等。直至1972年，Fujishima和Honda发现在可见光下Ti02电极可以催化分解水【l】，使得大量的工作投入于Ti02材料的研究，从而在许多领域发现了Ti02有不错的应用前景，其中包括光伏光催化、光／电致变色显示和传感器领域等【2】。这些应用可以粗略地分为“能源类”和“环境类”。这些应用的关键不仅取决于Ti02材料本身的性质，还与Ti02被修饰的程度、Ti02与环境的相互作用等有关。在过去的几十年中，对于纳米科学和技术的研究活动呈现指数增长。在纳米尺度下，当研究材料的尺度越来越小时，新的物理和化学性质也呈现出来。近年来，学者们发表了许多有关纳米材料制备和性能的优秀报告。在纳米材料众多独特的性能当中，纳米半导体材料光生电子空穴对的转移行为是影响其光电性能的重要因素，而光生电子空穴的行为主要由量子局限效应支配，且转移性能与声子相关，而声子很大程度上被材料的几何尺寸影响【3】。随着材料颗粒尺寸的减小，比表面积随之增大；又由于基体和媒介之间发生反应或相互作用主要发生在材料表面或者界面处，所以Ti02基纳米材料的性能在很大程度上取决于材料颗粒的尺寸。在众多有前景的光催化材料中【4‘5]，Ti02材料在很多严峻的环境污染问题上被寄予厚望，而且基于Ti02的光伏性能和光照下催化使水裂解的能力【6-7】，使得Ti02有望成为缓解资源危机的新型材料。使用现代的纳米材料的制备方法可以合成制备出Ti02纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管等几种主要的形式。研究者通过化学气相沉积峭‘9J，磁控溅射㈣，溶胶．凝胶㈣等方法得到Yi02纳米材料。因为Ti02较宽的禁带宽度(3．2eV)，使其只能吸收占太阳光总能量很少的紫外光。同时因Ti02光生电子与空穴复合快，导致其光量子效率低。研究者采用过渡金属离子掺杂[12】、半导体复合‘131等方法拓宽其光响应区域，抑制光生电子与空穴复合来提高其光催化性能。随着近年来在Ti02纳米材料制备、修饰和性能表征方面取得持续突破，我们相信人们对于Ti02基纳米材料的认识会更全面，从而进一步解决环境和能源方面的问题。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文1．2Ti02的结构与性质21Ti02的晶体结构氧化钛又名二钛白，是一种多晶型化合物，化学式是Ti02。自然界中的Ti02多呈金黄色或者红色，纯净的Ti02为白色。自然界中Ti02有三种晶型结构：板钛矿(Brookite)，金红石(Ruffle)，锐钛矿(Anatase)，在一定的外界条件下，三种晶型可以互相转换lI。板钛矿结构是一种斜方的亚稳态结构，晶格常数为a-09166lain，b=05436nm，c=05135lain，极少被使用。金红石和锐钛矿同属于四方晶系，在一定条件下加热锐钛矿可转变为金红石，二者的区别在于八面体间相互结合的方式和内部的畸变程度不同，二者的晶体结构如图1．1【l”所示。皇瑶怒。，∞，8845Elmole2AnataseTi02前团骞霹RutileTi02为i嬲。。，6G，一8895Utoolo●一Tio—O图】．1锐钛矿和金红石型Ti02的晶格结构示意圈HFi91．1DiagrammaticsketchofanatazeandrutileTi02crystallinesttuctllle【9j锐钛矿型Ti02空间群为14I／amd，晶格常数a-b--03784nm，e=09515nrn，Ti·Ti键长为O379nm和O304rim。Ti—O键长为01934rtm和01980nm，金红石型Ti02空间群为P42／mrtrn，Ti—Ti键长为O357nm和0396nm，Ti—O键长为01949rtm和01980nm。金红石晶型中每个八面体与周围10个八面体相联(2个共边，8个共顶角)，锐钛矿晶型中每个八面体与周围8个八面体相联(4个共边，4个共顶角)。从这些区别中可以看出，金精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文红石晶型相比锐钛矿更加致密而稳定，从而有更少的缺陷，更高的晶化程度，更少的氧空位，而不利于光生载流子的转移，所以一般认为金红石型Ti02的光催化能力相较锐钛矿型较差【161。1．2．2Ti02的物理化学性质Ti02是一种偏酸性的无毒的两性氧化物，化学性质稳定，常温下几乎不与其他物质发生反应【17】，不溶于水、醇类、稀酸等，只溶于氢氟酸。由于锐钛矿型和金红石型Ti02在晶体结构上的差异，导致它们的物理性质之间也存在差异，如表1—1所示，为二者基本物理性质。金红石型比锐钛矿型有较高的硬度、介电常数和折射率，因其对可见光有较高的散射率，所以作为颜料的遮盖率很高，1g钛白粉可以将450cIn2的墙面涂白。而锐钛矿型Ti02带隙(3．2eV)略大于金红石型Ti02的带隙(3．0eV)，光催化活性要强于金红石型。袁1-1Ti02的基本物理性质Table．1-1Basicphysicalpropertiesoftitaniumdioxide1．2．3Ti02的能带结构根据固体能带理论，"ri02作为一种n型半导体具有一般此类型半导体相似的能带结构。图1—2为半导体能带示意图。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文电子能缓A．导带禁带债繁B。ee8C8|L冀D牛、，8形黝一、，8图l-2半导体能带示意图Fig．1-2Schematicillustrationofbandgapstructureaboutsemiconductor如图1-2A所示，Ti02的能带由充满电子的低能量位置的价带(valenceband)矛D空的高能量位置的导带(conductionband)组成，价带最高处与导带最低处之间的势能差值为Ti02的禁带宽度(Eg)。禁带宽度是半导体材料的一个重要特征，它揭示了在价带被束缚的电子要跃迂至导带形成自由电子所需要最低的能量，因此，半导体材料的光学和电学性质都与其禁带宽度相关。利用能带结构模型可以计算出金红石型Ti02的禁带宽度为3．0eV，锐钛矿型为3．2eV，皆为宽禁带的半导体材料。当Ti02半导体材料以光或热的形式接收到大于其禁带宽度的能量时，位于价带的束缚电子将会跃迁到导带成为自由电子，从而在价带留下空穴，电子．空穴对分别与吸附在Ti02表面的有机物发生还原、氧化反应[181，如图1—2B所示。根据半导体的光吸收阀值九g与带隙能(禁带宽度)Eg的关系1191：九g(nm)21240／Eg(eV)可知锐钛矿型和金红石型Ti02吸收光的波长阈值分别为384R1TI和410nln。4精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文其他因素对半导体能带的影响：粒子尺寸对材料能带的影响。当制各材料的晶粒尺寸达到纳米级时，材料会呈现出量子尺寸效应，意味着材料的禁带宽度会变宽，从而使受激发的Ti02半导体材料有更强的氧化还原电位，但同时也使得Ti02的光吸收边发生蓝移，吸收光的波长范围会变小。晶体缺陷对材料能带的影响。制各Ti02过程中会产生难免的晶体缺陷(如氧空位)，这些缺陷处于材料表面，可阻帮助俘获载流子，从而有助于光生电子一空穴对的分离。24Ti02的电子结构特性如图l一3A1201所示Ti02的能带结构由Ti。rTit29(dy：，d。和dxy)，OpG(Ti30密排面内)，Om(Ti30密排面外)组成。较高位置的价带可以被分为三个主要的区域：低能量处的a区域主要源自OP。轨道，中间能量区域为Ⅱ轨道，Om轨道主要占据较高能量区域。导带被分为ned>5ev)和t29<5eV)-轨道。d叫轨道主要占据的是导带底部的位置(图1—3A中垂直虚线处)。t29轨道主峰主要由tF和k组成。2016128404812E==，—一￡te、I{-Eo)””c-)固l-3锐钛矿型n如中能带结构组成K(DOSs)谱Fi91-3Molecular-orbitalbonding$1rttcttlreandDOSsofanataseTi02图1—3B为Ti02的分子轨道成键图。在禁带位置附近的非键状态有显著的特征：价带的项部为非键的OPP轨道，导带的底部为非键的dxy状态。金红石相中也有相似的特征：但是没有锐钛矿相明显【2I。在金红石相中，每一个八面体与相邻的8个八面体共享顶角，与相邻的2个八面体共享边，所以形成线型的链。而在锐钛矿相中，每一个八面精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文体与相邻的4个八面体共享顶角，与相邻的4个八面体共享边，从而形成围绕螺旋轴的之字形链。因此，锐钛矿相没有金红石相致密。并且锐钛矿型Ti—Ti间距较大为5．35A，导致导带底部的Tid。。轨道是孤立的。1．3Ti02纳米材料的制备方法1．3．1溶胶一凝胶法(S01．gel)在溶胶一凝胶法中，胶态悬浮体或者溶胶是通过前驱体的水解和聚合反应形成的，前驱体通常是无机金属盐或者金属有机化合物(如金属醇盐)，制备Ti02溶胶的前驱体一般为钛酸丁fl旨(Ti(O．C4H9)4)或四氯化钛(TICl4)。前驱体的聚合加上溶剂的挥发使得液相的溶胶变为固相的凝胶。可以使用旋涂或者浸涂的方式在玻璃基底上沉积TiOz薄膜，并通过进一步的干燥和热处理获得Ti02光催化薄膜。通过溶胶．凝胶法制各Ti02纳米光催化薄膜有反应温度低、易于控制、产品纯度高等优点。有大量的实验都是通过溶胶．凝胶法水解钛前驱体制备Ti02纳米材料的口2’261。通常这个过程是通过钛醇盐在酸性环境下水解而后缩聚进行的。Ti．0．Ti键的形成需要满足反应混合物中低含量的水、低水解速率、过量的钛醇盐等条件，随着Ti．O。Ti键的生长，形成三维密堆积的框架。当反应混合物中有中等含量的水，钛醇盐的水解速率加快，此时形成Ti(OH)4，大量Ti—OH键的出现加之不充分的Ti．O—Ti键三维密堆积结构，导致一级颗粒松散排列。当混合物中有大量的水刚+，Ti—O—Ti键以聚合的形式生长。在三维的溶胶框架下可以形成密堆积的一级颗粒127-281。使用四异丙醇钛(TTIP)作为前驱体，通过Ti02纳米颗粒在水溶液中的生长动力学研究发现，因为溶液的粘度、Ti02的平衡溶解度与温度有直接的关系，晶粒粗大化的速率随着温度的增长而增长。在一定的温度保持一定的时间后，一级粒子外延自组装形成二级颗粒，且二级颗粒的数量随着时问而增长，同时Ti02颗粒的半径与时间成正线性关系『2引。溶液中存在四甲基羟化物时，钛醇盐水解缩聚可以形成不同尺寸形状的高结晶度锐钛矿型Ti0213。1．3．2水热法使用水热法可以方便的制备不同形貌的Ti02纳米材料，包括纳米棒‘311，纳米线p21，纳米管吲等。将反应物至于水热釜(钢制的压力容器)中，在可控的温度与／或压力下，反6精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文应物在水溶液中沉积获得Ti02纳米薄膜的制备方法称为水热法(在有机溶剂中为热溶剂法)。反应的温度可以超过水的沸点，反应的压力可以达到水蒸汽的饱和蒸汽压力，反应釜内部的压力取决于反应温度和水溶液的量。有许多的研究者用水热法制备出了Ti02纳米薄膜【34．371。例如，将含钛醇盐加入酸性乙醇．去离子水溶液中，经过水热处理可以得到Ti02纳米材料f35|。将TTIP逐滴加入乙醇和去离子水的混合溶液中，溶液经浓硝酸调节PH为0．7，将滴加好的溶液加入水热釜中，在240℃下保温4h。此方法下制备的Ti02纳米材料生成的初级结构为锐钛矿结构，没有二次相结构生成。调节TTIP的浓度和溶液的成分，可以将Ti02纳米颗粒的尺寸控制在7nm～25nin。1．3．3直接氧化法可以使用氧化剂或者阳极处理的方法直接氧化金属钛制备Ti02纳米材料。研究者使用过氧化氢为氧化剂氧化金属钛板获得Ti02纳米棒哪J。具体方法为，将洗净的金属钛板置于50ml，30wt％的H202溶液中，于80。C保温72h。在溶解沉淀的机制下获得结晶化的Ti02纳米棒。加入NaX(X为F。，C1。或S042。)无机盐可以控制Ti02的结晶相，加入F-和S042。有利于形成纯狰的锐钛矿相，加入Cl。有利于金红石相的生成f39】。在高温下，丙酮可以作为氧源在Ti板上直接氧化Ti源获得Ti02纳米棒。此方法中氧源的选取对所制备Ti02纳米棒的形貌有较大的影响。当使用丙酮作为氧源时，可以获得致密有序的Ti02纳米棒阵列。当使用的氧源为纯氧或者氧气与氩气的混合气氛时，在板的边缘就会形成膜状或颗粒状的纳米纤维。氧和钛之间的扩散在氧化过程中决定Ti02的形貌。当使用纯氧时，由于高的氧浓度，使得氧气的扩散起主导作用，这时氧化发生在金属钛或Ti02的表面。若使用丙酮为氧源，钛离子会扩散到氧的表面与被吸附的丙酮反应。还可以使用阳极氧化法在钛箔上获得Ti02纳米棒。在一个典型的实验中，用钛箔作为阳极，金属铂作为阴极，置于0．5％的HF溶液中，在10V～20V电压下反应10min～30min，将受过阳极处理的钛箔于500。C保温6h可以获得结晶化的Ti02纳米棒Ho]。极化电压在1v~25V之间，控制最优的磷酸盐或HF酸电解质浓度可控制纳米棒的直径和长度(直径，15nm～120nin；长度，20nm～10gm)[411。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文1．3．4气相沉积气相沉积是指将气相材料浓缩沉积为固相的方法。气相沉积一般在真空环境下进行。当没有化学反应发生时为物理气相沉积(PVD)；否则成为化学气相沉积(CVD)。化学气相沉积过程中，在有内涂层的密闭容器中加热气体，加热能驱使发生沉积过程。TTIP在氦／氧混合气氛中热解可以获得致密结晶的Ti02纳米薄膜或纳米颗粒，薄膜中Ti02尺寸为30nlll以下，颗粒状Ti02尺寸在10niTl以下【421。在等离子增强的化学气相沉积过程中，反应温度在90。C以下，在反应容器较冷区域沉积获得无定型的Ti02纳米材料。在高温下热处理过后，形成具有相对高比表面积的结晶化的Ti02纳米材料[43]。使用TTIP为前驱体，使用金属有机气相沉积法(MOCVD)在WC—Co表面可以制备出长度为0．2岬～2岬，直径为5012／11～100nm的Ti02纳米棒阵列[441。物理气相沉积过程中，材料先被蒸发，而后浓缩沉积形成固体。主要的PVD过程有热解沉积法，离子电镀法，离子注入法，溅射法，激光汽化法和激光表面铸熔法。使用普通PVD或者热解沉积法可以制备Ti02纳米线阵列[45471。把纯钛金属粉末置于石英舟中，与基底距离为0．5mm，在管式炉中加热处理。炉腔气压300Torr以下，氩气流流量为100sccm，在850。C下保温3h。反应过后，可以获得一层膜状的Ti02纳米线[471。在形成纳米线之前，Ti02以颗粒状的形式存在【45461。在反应过程中可以用Cu作为催化齐lJ[45]。1．4Ti02纳米材料的光生电子．空穴行为当Ti02纳米材料吸收大于或等于其禁带宽度(3．0eV)能量的光量子，或被同等能量的光量子撞击时，受束缚的价带电子被激发跃迁到空闲的导带成为自由电子，导致形成了一对导带电子和价带空穴。这些载荷子可以重新结合，电子。空穴对复合后，能量可能会以热量的形式散发掉；载荷子也可以被吸附在催化材料表面的电子受体或给体捕获并反应。两种电子一空穴的行为决定了Ti02纳米材料的各种应用。这些基本的过程可以表示如下：TiOz≠hv—e’≠h’(1—1)e‘+Ti(IV)0一H—Ti(III)O--H。(X)(1-2)h++Ti(IV)O--H_÷Ti(IV)O。一H+(Y)(1—3)精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文h++三02jat【jc。H(1-4)2去oz(g)+Vacancye‘l+02，s-÷02，s。(1—5)02，s。+H。HH02，s(1—6)h++Ti(III)O--H。一Ti(IV)O--H(1—7)e‘+Ti(IV)O。一H+一Ti(IV)O--H(1—8)02，。+Ti(IV)O‘一H+一Ti(IV)O—H+02，。(1-9)反应(1．1)式为光子吸收过程，(1—2)．(1—6)式为光催化氧化还原反应过程，(1—7)．(1—9)式为复合反应发生的过程。反应式(1—3)和(1—4)为空穴的两种相互竞争的反应路径，分别产生受约束的OH自由基和氧空位。反应(1．4)1拘1逆向反应使得暴露在有缺陷的晶体表面的吸附氧原子变为02。[4引。Ti02纳米颗粒产生的电子和空穴分布于晶体的缺陷位置，包括颗粒的表面和内部。电子顺磁共振(EPR)结果显示，电子被困陷在两个Ti(III)e0心，而空穴被捕获成为与表面Ti原子共价键相连的氧自由基【49_521。Howe和Gratzel发现，真空中在4．2K下的Ti02材料辐射可以证明，在晶体内部电子被束缚在Ti4+位置，而实际上空穴直接被晶格中的氧离子捕获，而后迅速衰退掉(黑暗环境中)。当环境中有氧气时，电子重新移动，而空穴保持原位。将温度加热到室温，使得被俘获的空穴消失，在晶体表面形成02。【49‘50j。Hurum等发现，能量在禁带宽度以上的光线照射下，在混合相的Ti02中，空穴出现在表面且优先与表面捕获位置的电子重新结合(如DegussaP25)，且再结合反应决定于电荷迁移之后的表面反应【52]。Colombo和Bowman用飞秒级的扩散反射光谱法研究了Ti02纳米颗粒的载流子动力学，发现在最初的几皮秒中被束缚载流子的数量急剧上升[53-541。Skillller㈣等发现，在乙腈中2nln的Ti02颗粒产生的光生电子被迅速吸收，时问大约为180fs。Serpone等【56】发现以Ti3+形式被捕获的电子存在大约30ps的时间，而且90％的光生电子．空穴对在10as中重新复合。他们猜测发生在颗粒表面的光生氧化还原过程出自被俘获的电子和空穴，而不是自由的价带空穴和导带电子。Balmemann等发现，在2．4nin的Ti02颗粒中，激光持续照射下，电子在20ns的时间内被迅速捕获。深层束缚的空穴寿命很长且不易起化学反应，而浅层束缚的空穴则与表现出非常高的氧化电势的自由空穴保持热力学平衡[571。Szczepankiewicz和Hoffmann等发现，在固／液界面处，氧气可以有效地与导带电子zkq20150924精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文发生反应，而且束缚载流子的逐渐累积最终导致延展面重组，包括形成Ti．OH结构。他们发现，光生的导带自由电子与晶格中的声热子发生结合，而且干燥后自由电子的寿命有所延长[5引。Ti02纳米颗粒中的光生载流子产生强烈的史塔克效应，而且使表面的TiO．H键弹性震动发生波长偏移。尽管深层的电子陷阱态影响着TiO．H键伸展形式，他们猜测，浅层电子陷阱态产生均匀电场不是仅仅在局部的结构中，而是无定位的横穿整个Ti02表面【581。／RabsorptionEPRa黜eTi扣EPRac6ve0图1-3紫外光照射下Ti02中光生电荷的分离情况Fig．1·3SchemeofUV-inducedchargeseparationinTi02Berger等用电子顺磁共振(EPR)和红外光谱法研究了锐钛矿型Ti02纳米颗粒在紫外光照射下，光生电子．空穴对的激发行为【591。可以用EPR谱研究如氧负离子俘获空穴和不饱和配位的阳离子(Ti3+形成的)俘获电子这样的局部状态。用红外吸收谱研究导带上非定域化的和EPR静默的电子，数据来源于导带电子在红外区域的激发(图1．3)。他们发现，在持续的紫外光照射下，光生电子既不被定域化(顺磁化Ti3+离子中心)的形式俘获，也不以EPR谱静默的方式停留在导带中。研究还发现，在高真空的条件下，大部分光激发的仍然在导带中，在298K的温度下，所有稳定的电子和空穴状态都消失掉了。1．5影响Ti02纳米材料光催化活性的因素Ti02纳米材料的光催化活性是其重要的性质，也是能否产业化的关键，而Ti02纳米材料光催化活性决定于材料发生光催化氧化还原反应的效率，所以影响材料光催化氧10zkq20150924精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文化还原反应效率的因素是我们研究的重点。对Ti02光催化氧化还原反应的影响因素很多，究其根本主要为Ti02的内在晶体性质和表面形态，其中主要为：Ti02纳米材料本身的晶体结构、Ti02的表面结构等。1．5．1Ti02晶体结构的影响Ti02的晶型主要有板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种，锐钛矿型Yi02的光催化活性最高，金红石型Yi02次之，板钛矿型Ti02的结构不稳定，在常态下会转变为锐钛矿型锐钛矿型。锐钛矿型Ti02具有较高的光催化活性主要是因为以下三个方面：(1)其禁带宽度Eg为3．2eV，大于金红石型Ti02的禁带宽度3．0eV，由于锐钛矿型Ti02具有较高的禁带宽度，致使其光生电子．空穴对具有更正或更负的电位，所以光生电子或空穴具有更强的氧化还原能力：(2)锐钛矿型的表面更容易吸附02、H20以及OH。等氧化还原反应的参与者，因此其具有较高的光催化活性。(3)锐钛矿相晶粒具有相对较小的尺寸和较大的比表面积，有利于太阳光的利用，因此有较高的光催化活性。1．5．2Ti02表面结构的影响因为光催化反应发生在催化剂表面，材料表面积的大小直接影响催化剂与有机物或H20分子接触的机会。比表面积越大，Ti02催化活性亦越高[60-61】。孙奉玉等嘲用粒径不同的Ti02做催化剂，光催化降解苯酚实验证实了这一点。但是当粒径小到一定程度时，半导体的载流子将被限制在一个小尺寸的势阱中；在此条件下，导带和价带将过渡为分立的能级，使有效带隙(Eg)增大，吸收光谱阈值发生蓝移【631，即产生尺寸量子效应，Ti02催化活性下降。但一般认为粒径小于3nil]的Yi02胶体易产生尺寸量子效应164l。1．6Yi02纳米材料的改性Ti02纳米材料的许多应用都与它的光学性质密切相关。然而，Ti02较大的禁带宽度使得它难以被高效的利用。较大的禁带宽度(金红石相3．0eV，锐钛矿相3．2eV)使得Ti02能有效利用的光区在紫外光区，而紫外光区只占太阳光总能量很小的一部分(<10％，如图1—4所示)。因此，通过使Ti02纳米材料光相应区域向可见光区移动，可以提高Ti02的光催化zkq20150924精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文性能‘65-671。有几种不同的方法可以达到这一目标：(1)在Ti02纳米材料中掺杂不同的元素可以其电子结构变窄，从而改变Ti02纳米材料的光学性质；(2)使用一些无机物或有机化合物对Ti02光敏化处理可以提高Ti02在可见光区的光学活性；(3)金属-Ti02纳米复合材料中，金属纳米颗粒表面导带与TiO：纳米材料表面导带之间的耦合电子的集体振荡可以改善Ti02纳米材料的性能：(4)用半导体复合的方法改性Ti02纳米材料表面，可以改变Ti02与周围环境之间的电荷转移性能，从而提高Ti02基纳米材料的光学性能。WavelengthCnm)>∞＼NE＼∞=a事一lI二rlJluDa价-∞罩。艮PhotonEnergy(eV)图1．4太阳光谱中的能量分布Fig．1-4Solarspectrumatsealevelwiththesunatitszenith．1．6．1掺杂改性任何材料的光响应很大程度上决定于材料本身的电子结构。纳米材料电子结构特性又与其化学组成(原子或离子之间的价态的化学性质)、原子排列、实际尺寸有很大关系。掺杂可以改变Ti02的化学组成，为改变Ti02的光学特性，Ti02中金属(Ti)或非金属(O)都可以被替代。使用掺杂的方法既维持光催化材料晶体结构的完整性，又可以使电子结构向更有利于光学性能的方向转变。由于不同的电荷状态和离子半径，与其他过度金属相比较，Ti02中Ti4+lj日离子更容易被取代，而相较其他阴离子，Ti02中的02。离子很难被取代。Ti02纳米材料中颗粒越小，越有利于Ti02化学组成的改性，因为在纳米材料中晶格应变比常规材料中固有的晶格变形更加宽容【65，68|。12zkq20150924精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文1．6．1．1金属离子掺杂将金属离子掺杂进入Ti02纳米材料中的方法主要由以下3种：湿化学法、高温热处理法和离子注入法。湿化学方法的过程是先在水或其他试剂的溶液中水解钛前驱体，而后热处理。Choi等用溶胶．凝胶的方法将21种不同的金属离子分别掺杂进入Ti02纳米材料，系统研究后发现，金属离子的掺杂对于Ti02纳米材料光反应的性能、载流子的负荷率、界面电荷转移情况有显著的影响【6w。Umebayashi等利用基于密度泛函理论(DFT)的线性缀加平面波方法(LAPW)分别研究了V，Cr，Mn，Fe，Co，和Ni掺杂的Ti02纳米材料的电子结构(如图l一5所示)【701。他们发现当掺杂V，Cr，Mn，Fe或Co时，出现满带能级，而且电子小范围的围绕在掺杂剂周围。随着掺杂剂量的增加，定域能级向低能量移动。由Co掺杂产生的定域能级能量很低，位于价带项部，而其他金属掺杂所产生的能级位于禁带之内。图1-5金属掺杂的Ti02能带结构谱图Fig．1-5DOSofthemetal-dopedTi02根据Soratin和Schwarz的研究发现，Ti02中电子的状态可以分为3部分：由Opo和Tieg轨道所组成的a带位于低能量区域；由OP。和Tieg所组成的兀带位于中间能量区域；Om占据高能量区域。低位置的导带中，靠下部分的能带由Tit29—Tit29之间键合1气zkq20150924精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文的电子形成，为金属一金属键合产生(如图1-6所示)。当掺杂金属离子进入TiQ晶格中时，由于产生新的金属．金属键和金属一氧键，使得掺杂后Ti02的能带结构有所改变。当掺杂一些金属离子例如V、Mn、Fe进入Ti02时，吸收光谱向低能量的区域移动，而且随着掺杂浓度的增加逐渐加强[『71]。这种吸收光谱的红移归因于掺杂金属的d轨道电子与Ti02导带或价带电子之间的电荷转移。将金属离子掺杂进入Ti02纳米材料中可以提高材料的光响应范围，从而提高Ti02纳米材料的光催化活性。能如s姒e8骶t#tsmtesp_日专良t08p#s沌&teg图1-6Ti02的能带图解Fig1-6BondingdiagramofTi02．1．6．1．2非金属元素掺杂近年来，研究者们已经将各种各样的非金属元素掺杂进入Ti02纳米材料中，例如：B，C，N，F，S，Cl，和Br。制备C掺杂的Ti02纳米材料可以用加热Ti的碳化物的方法‘倒或在CO气流下高温热处理Ti02(500—800。C)[731。N掺杂可以通过很多途径，如：在水和胺的混合溶液中水解TTIP，然后在用胺处理Ti02溶胶㈣；在NH3水溶液中球磨Ti02【74]；在NH3气流下500～600℃热处理Ti02㈣等。用溶胶．凝胶法，在前驱体溶液中加入硫脲可以获得S掺杂的Ti02纳米材料【76】。F掺杂的Ti02纳米材料可以通过在含有乙醇、水和NH4F的混合溶液中水解TTIP获得‘77l。近年来的理论和实践研究表明，非金属元素掺杂同样可以使Ti02的带隙变窄。日14zkq20150924精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文本朝日公司计算出了各种不同元素掺杂锐钛矿型Ti02纳米材料的能带结构，包括C，N，F，S，P，他们采用局域密度近似(LDA)框架中的线性缀加平面波方法(LAPWfi正明了非金属元素掺杂可以使Ti02纳米材料带隙变窄。非金属元素掺杂的Ti02一般为白色或黄色，或介于两者之间，有时为浅灰色。而且一般情况非金属元素掺杂可以使Ti02纳米材料吸收边红移。例如N掺杂的Ti02纳米材料光吸收图谱中开始吸收的波长位置从掺杂前的380m移动到了掺杂后的600rim(图1—7所示1[651。一般认为这种吸收光谱的红移现象产生的原因是掺杂后使电子结构中禁带宽度减小。誊罨毫《装Wavelength|rim图1．7纯Ti02和N掺杂Ti02纳米材料的反射光谱Fig．1—7ReflectancespectraofN—dopedTi02nanoparticlesandpureTi02nanoparticles．1．6．2表面化学修饰当由于光能产生的光电流小于由于半导体禁带所产生的光电流时，这个过程就称为敏化过程，而这种吸光的染料就称为敏化剂。Ti02是一种宽禁带的半导体，其主要的光吸收区域位于紫外光区(<400nm)。所以任何禁带宽度比Ti02窄或者主要的光吸收区域位于可见或红外光区的材料都可以作为Ti02的敏化剂。这些材料包括窄禁带的无机半导体，金属材料和有机染料。敏化后Ti02材料与光之间相互作用的效率取决于敏化剂精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文与光之间相互作用的效率。所有敏化过程中重要的一点是电荷从受激发的敏化剂向Ti02转移的效率，和电荷分离的效率。敏化剂和Ti02电子结构之间的区别和互相对电子的竞争是整个过程的关键。二者界面间的结构也是这个过程的重要因素。为避免电荷被俘获复合并最终导致敏化结果不良，应慎重选择敏化剂。1．7Ti02的应用前景及展望进入21世纪，环境问题和能源问题成为人类面临有史以来最严重的两个问题。一般Ti02的众多结构其禁带宽度都大于3．0eV，致使其对紫外光有很强的吸收能力。而且Ti02具有非常稳定、无毒、廉价等优秀的品质。这些光学和生物学上的优良性能，使得Ti02可以被广泛的应用。现今阶段Ti02纳米材料在很多方面都已有很广阔的应用，如用于制作染料、牙膏、防紫外涂料、光催化剂、太阳能电池、传感器等。这些应用都有助于解决我们的两大问题，所以近年来关于Ti02的性质及应用世界各地学者做了大量研究。我们相信在不久的将来Ti02纳米材料必将应用与我们生活的方方面面。1．8课题依据与研究内容在众多的功能材料中，Ti02拥许多优秀的光学及生物学性质，使其被认为是用于解决环境和能源问题最具潜力的材料。但是Ti02的众多结构其禁带宽度都大于3．0eV，使其只能吸收太阳光中的紫外部分，而紫外区域占太阳光总能量不足5％，因此，Ti02对太阳光的利用率很低；同时因Ti02光生电子与空穴复合快，导致其光量子效率低。这两个缺陷使得Ti02很难在光催化和光伏领域大规模应用。几十年来研究者们都为改进Ti02的这两个缺点做了很多工作，发现掺杂可以改良Ti02的光学性能。因此，本文根据Ti02的问题和研究的现状，采用掺杂改性的方法，研究和探讨掺杂后Ti02的光学性能，为Ti02光催化技术实现工业化生产做初步研究。本课题主要研究内容如下：(1)采用溶胶．凝胶结合旋涂的方法，在玻璃基底上制备Ti02纳米薄膜。采用X射线衍射()。如)和扫描电子显微镜(SEM)研究不同温度热处理后材料的微观晶型和表面形貌，采用紫外．可见分光光度计研究材料的光吸收性能和，并以亚甲基蓝为目标降解物，研究Ti02纳米薄膜在紫外光下的光催化性能。16精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文(2)将ZnO粉末加入Ti02溶胶中制备出Ti02／ZnTi03复合光催化薄膜。利用扫面电子显微镜、x射线衍射、x射线光电子能谱、紫外一可见吸收光谱对其形貌、晶体结构、化学组成和光谱响应特征进行表征。以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应，考察不同ZnO掺入比例对复合薄膜的光催化性能影响。(3)以醋酸锌为锌源，采用溶胶一凝胶法制备Zn2+掺杂的Ti02纳米薄膜，分别利用扫面电子显微镜、x射线衍射、紫外．可见吸收光谱对其形貌、晶体结构、化学组成和光谱响应特征进行表征。以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应，考察不同Zn2+掺入比例对复合薄膜的光催化性能影响。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文精品参考文献资料 优秀毕业论文18万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文第二章溶胶．凝胶法制备Ti02纳米光催化薄膜及其光学性能2．1引言有机染料被广泛的应用于造纸、橡胶制造、纺织制造等传统产业。废弃的染料往往被排入自然界水体中，对水体造成严重的污染。自1972年Fujishima掣l】研究发现在紫外光的照射下Ti02单晶电极能够将水分解为氧和氢以来，半导体的光效应成为人们关注的焦点。而Ti02因其无毒、价格便宜，并且具有良好的光学、电学性能【78|，在污水处理领域有广阔的应用前景。以往工作者们研究较多的是Ti02粉体，其最大的缺点就是进行光催化反应处理含有有机物的污水后不能与有机物很好的分离，以致无法二次利用，容易造成二次污染。随着对于Ti02的研究不断发展，Trapalis．C．C．p9J等发现Ti02纳米薄膜可以牢固的附着在不同的基底材料上，并且具有较高的光催化活性，从而对于Ti02纳米光催化薄膜的研究越来越多。目前阶段，制备Ti02纳米薄膜的方法[80-811主要有：化学气相沉积、物理气相沉积(包括磁控溅射法)、电化学沉积、溶胶．凝胶法等。其中化学气相沉积法工艺复杂，反应参数较难控制；磁控溅射法需要在真空条件下进行，反应设备昂贵，参数也很难调整；电化学沉积法只能在导电基底上制膜：而溶胶一凝胶法具有对于设备的要求低，反应过程简单可控，可进行定量掺杂，制备过程简便易操作等优点。因此，本实验用溶胶一凝胶法在玻璃基底上制备‘Ti02纳米薄膜，并利用各种测试手段对其形貌、晶体结构、化学组成和光谱响应特征进行了表征。2．2选用溶胶．凝胶法的原因溶胶．凝胶法始于1846年法国化学家J．J．Ebelmenfs2l用SiCl4与乙醇混合，发现在湿空气中水解并形成凝胶；20世纪30年代W．Geffckeni83]／iE实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H．Dislich[84峙艮道了通过金属醇盐水解制备了Si02．B20．A1203-Na20．K20多组分玻璃。1975年B．E．Yoldas和M．Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。直到80年代以来，溶胶一凝胶法已在玻璃，氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。溶胶．凝胶法是低温制备无机化合物和纳米材料的一种重要方法。溶胶．凝胶法制备精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文Ti02纳米薄膜的过程一般为：使用钛酸丁酯(Ti(O．C4H9)4)或四氯化钛(TICl4)作为前驱体，在液相下将材料混合，经过水解、缩聚的化学反应，在溶液中形成透明的溶胶体系。前驱体的聚合加上溶剂的挥发使得液相的溶胶变为固相的凝胶。可以使用旋涂或者浸涂的方式在玻璃基底上沉积Ti02薄膜，并通过进一步的干燥和热处理获得Ti02光催化薄膜。通过溶胶一凝胶法制备Ti02纳米光催化薄膜有反应温度低、易于控制、产品纯度高等优点。溶胶一凝胶法中采用钛酸丁酯为前驱体，在无水乙醇和去离子水的混合溶液中制备Ti02纳米材料最基本的化学反应过程‘851如下：醇解反应：Ti(OC4H9)4qxC2H50H-+Ti(OC4H9)4一x(OC2Hs)；+xC4H90H水解反应：Ti(OC4H9)4+4H20--"Ti(OH)4+xC4HgOH钛酸丁酯的水解过程是双分子亲核取代，具体反应过程可以分为以下四步：Ti(OC4H9)4+H20一Ti(OC4H9)3(OH)+ROHTi(OC4H9)3(OH)+H20-"Ti(04H9)2(OH)2+ROHTi(OC4H9)2(OH)2+H20--’Ti(OC4Hg)(OH)3+ROHTi(OC4H9)(OH)3+H20--"Ti(OH)4+ROH钛酸丁酯除水解外还发生失水缩聚和失醇缩聚：失水缩聚：Ti．OH+Ti．OH—Ti—O—Ti+H20失醇缩聚：Ti一0H+Ti．OC4H9--"Yi．O．Ti十C4H90H在整个反应的过程中，水的含量是一个重要的因素，主要因为：前驱体水解形成的二氧化钛溶胶分子会进一步的发生失水或失醇缩聚，两者会同时进行，在三维空间形成网状的醇凝胶一(Ti02)。一结构。当水的含量过多时，前驱体的水解反应过快，导致缩聚反应大多为失水缩聚，形成大量的Ti(OH)4白色沉淀，不利于形成三维网状的醇凝胶结构，且形成沉淀中颗粒粒径很大。当水的含量适中时，前驱体缓慢水解，钛醇盐通过失醇缩聚形成Ti．O—Ti链状结构，同时一个Ti4+与周围四个02。配对，最终形成三维网状凝胶。反应溶液中加入无水乙醇，就是为了前驱体与乙醇发生交换反应，有利于生成稳定溶胶。与其他制备方法比较，溶胶．凝胶法有以下优点：(1)合成温度低，溶胶一凝胶法烧结温度比常规方法温度低200～400。C，对反应系统工艺条件要求低，能耗低。(2)选择合适的条件可以制备各种形貌的材料，包括粉体，薄膜，纤维。该方法20精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文对工艺条件要求低，可以在大面积基底或任意形状基底上制备。(3)使用溶胶．凝胶法时，原料首先被分散到分子水平，在形成凝胶后，反应物之间很可能再分子水平均匀混合，对于掺杂改性或制各纳米复合材料有很大优势。溶胶．凝胶法也存在一些问题：目前原料价格贵，且多数为有机物，对健康不利；而且使用该方法所需时间长(多数为陈化时问)，常需要几天甚至几周；材料存在许多微孔，干燥后容易收缩变形。2．3实验部分2．3．1实验设备与仪器本实验所用的主要设备和仪器如表2．1所示：表2—1实验中所用的设备和仪器Table．2—1Apparatusandequipmentsusedinexperiments精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文图2-l紫外可见分光光度计图2-2磁力加热搅拌嚣Fi92-IUv-visspectmphotometerFi92-2Magnetieheatedstiner图2．3实验电阻炉图24人工智能温度控制器Fig2—3ResistancefumaceFig24ArLifieialintelligencetemperaturecontroller图2一l、2-2、2-3和2-4分别为本实验中所用的实验电阻炉、人工智能温度控制器紫外可见分光光度计和磁力加热搅拌器。2．32实验药品和材料实验中所用的器材有玻璃刀、玛瑙研钵、比色皿、烧杯、锥形瓶、转子、玻璃棒量筒、胶头滴管等。本实验中所用的主要药品和材料如表2-2所示：精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文·：表2-2实验中所用的主要药品与材料Table．2-2Reagentsandmaterialsusedinexperiments2．3．3Ti02纳米薄膜的制备2．3．3．1基底的清洁首先将大小为25×25×1112111的玻璃基底在含有洗洁精的热水里浸泡半小时，以去除玻璃基底表面的油污和部分有机物；然后用流动水将洗洁精冲洗干净；再分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15min；最后用二次去离子水冲洗干净并烘干备用。2．3．3．2Ti02溶胶一凝胶制备本文采用溶胶一凝胶法制备Ti02纳米薄膜，其中Ti02溶胶的制备主要为一下三步：(1)分别将5ml钛酸四丁酯、1ml二乙醇胺、1ml乙酰丙酮加入20ml无水乙醇中，混合溶液置于锥形瓶中。将转子放入锥形瓶中并将锥形瓶置于磁力搅拌器上，以1400r／rain的搅拌速度搅拌90rain，使混合物充分分散，得到浅黄色透明溶液，记为溶液A。(2)将2ml二次去离子水与10ml无水乙醇混合，并逐滴加入混合液A中，待均匀后滴加浓HCl调节溶液PH值至4～5，搅拌90min，得溶液B。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文(3)称取一定量的表面活性剂聚乙二醇(PEG．800)加入溶液B中来控制Ti02结晶生长的表而形貌。强烈搅拌30min，所得到的混合溶液在常温下放置24h，使溶胶陈化为凝胶。用此种方法制得的凝胶性能稳定，室温下可以放置一年左右。2．3．3．3Ti02凝胶的处理(1)制备TiO：纳米薄膜：将之前洗干净并且烘干的玻璃基底固定在旋涂机的中央，旋涂机转速为750r／min。使用胶头滴管将之前制备好的Ti02溶胶缓慢的滴于随旋涂机转动的玻璃基底上，滴涂速度为10滴／rain，旋涂一定的滴数后便可得到湿膜。将制各好的湿膜在80℃下烘干。烘干后最后进行热处理，处理温度随需要变化，一般保温时间为2h，升温速率为2℃／min。(2)制备Ti02纳米粉体：将制备好的Ti02溶胶在100"C下干燥，紧接着对干燥后的干凝胶进行热处理，处理温度随需要而定，保温时间为2h，升温速率为2℃／min，最后将热处理完毕的干凝胶粉末在玛瑙研钵中研磨，便可得到纳米级的Ti02粉末。Ti02纳米材料制备工艺流程如图2．5所示：图2-5Ti02纳米材料制备工艺流程图Fig．2—5PreparationflowchartofTi02nanometerials24精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文2．4材料的表征方法2．4．1X射线衍射(XRDlX射线衍射分析(X．raydiffraction，简称XRD)，是一种利用晶体形成的衍射x射线对晶体的结构进行定性、定量分析的方法。用一定波长的x射线照射待测晶体，x射线在晶体内部会遇到规则排列的分子或离子，从而发生散射。而由于晶体内分子的规则排列，使得散射呈现规律性，在一定方向有所加强，从而显示出与晶体独特结构相关的衍射图样。本实验中采用的x射线衍射仪型号为TD．3000。技术参数中，X射线辐射源采用CuK0【射线(波长O．15418nln)；扫描方式是连续扫描，双轴连动；扫描波长范围是20。-700；扫描速度为0．05。／s；管电流电压分别是20mA和30kV；滤波片为镍片。通过x射线衍射仪测得的图谱与标准PDF卡片对照可以确定所测试样的晶相结构。2．4．2扫描电子显微镜(SEMl扫描电子显微镜的成像倍率介于透射电镜与光学显微镜之间。扫描电镜的工作原理是电子束在试样表面微区扫描，进而捕捉二次电子等有效信号对试样表面微区成像。扫描电镜的优点有：较高的放大倍数，50．20万倍之间连续可调；具有很大的景深，视野大，可以观察各种试样的表面形貌，对凹凸的细微结构有一定敏感度；且试样的制备较简单。本实验使用的是场发射扫描电镜，型号为MIRA3LMH。Ti02纳米薄膜的表面形貌通过扫描成像反应，而其成分组成通过配套的X射线能谱仪(EnergyDispersiveSpectrometer，EDS)来分析。2．4．3紫外．可见光谱分析试样的紫外．可见光谱(UV-vis)是一种电子光谱，是由于试样中的某些基团吸收了紫外或可见光辐射后，试样内的电子能级跃迁，进而产生可以被捕获的电子能谱。各种不同的物质具有不同的分子结构，因此可以产生不同的吸收光谱。吸收光谱会呈现出物质对于紫外．可见范围内光的吸收强度，从而确定其可以利用紫外．可见光的能力。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文本实验利用天津市拓普仪器有限公司生产的型号为756PC的紫外．可见分光光度计(Ultraviolet．visiblespectroscopy，UV-vis)来测试实验所制备的Ti02纳米薄膜的光吸收性能，所测试的光谱范围为30011111．800111TI。实验中，使用空白玻璃基底做参比实验以去除玻璃基底对实验结果的影响。2．4．4光催化性能分析本实验用紫外光下Ti02纳米薄膜对模拟目标污染物亚甲基蓝(MB)的降解情况评估Ti02纳米薄膜的光催化性能。试样的具体过程如下：紫外光照射之前，先将3个旋涂并热处理完毕的薄膜试样置于25mL亚甲基蓝水溶液中，MB溶液浓度为5mg／L，黑暗条件下搅拌2h使得催化材料、MB和水达到吸附．脱附平衡。将吸附一脱附平衡后并处于MB溶液中的试样置于紫外光源下，光催化反应在室温进行，紫外灯光源功率为20w，灯管与液面相距10cm。反应开始后每隔一段时问将溶液吸取至比色皿中测量664nln处吸光度。可用下式计算MB溶液降解率：d(降解率)=(Co—C)／Co×100％=(Ao—A)／Ao×100％式中Co为亚甲基蓝溶液光降解前的浓度，C为光降解后残余亚甲基蓝溶液的浓度，Ao为亚甲基蓝溶液光降解前的吸光度值，A为光降解后残余亚甲基蓝溶液的吸光度值。2．5实验结果及分析2．5．1x射线衍射分析(XRD)由于Ti02纳米薄膜较薄，x射线衍射信号弱，使用XRD难以检测出其晶相组成。固本实验采用完全相同的溶胶及热处理方法制备了Ti02纳米粉体来代替Ti02纳米薄膜做X射线衍射分析。粉体的X射线衍射分析图谱完全可以体现薄膜材料的晶相组成。如图2．6为不同温度热处理后Ti02纳米粉体的x射线衍射图谱。热处理的温度由低到高分别为350℃、450℃、550。C和650℃。以此实验来确定不同的热处理温度对本实验方法所制得的Ti02纳米材料晶型组成的影响。热处理温度为350℃时，图谱中已经显示出锐钛矿相Ti02的主峰，但峰形杂乱不尖锐，说明在350。C的热处理温度下，用本实验溶胶一凝胶法制得的Ti02纳米材料已经有一定的结晶度，且结晶晶型为锐钛矿型；以100。C为梯度继续升高热处理温度，发现热处理温度分别为450"C币U550。C时，试样的26精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文X射线衍射图谱中峰形都变的尖锐，且在衍射角度20分别为25．27。、37．6。、48．0。、53．9。、55．10都出现了衍射峰，他们分别对应锐钛矿相Ti02的(101)、(004)、(200)、(105)、和(211)晶面(JCPDSCardNo．21．1272)，对比450。C与550。C两条图线可以看出，虽然二者都代表完整的锐钛矿相Ti02晶型，但550。eu寸，谱线的峰形更高且尖锐，说明550。C热处理后可以得到晶型完整且结晶度很高的锐钛矿相Ti02。图中最上面的谱线为650。C热处理时Ti02纳米材料的衍射谱线，从图中可以看出，除了锐钛矿相Ti02特征峰外，还出现了金红石相Ti02的特征峰，说明热处理温度为650。C时，锐钛矿相已有部分转变为金红石相。综上，根据本实验结果，为得到晶型完整且结晶度很高的锐钛矿相Ti02，可选择热处理温度550℃。图2-6不同温度热处理的Ti02样品XRD图谱Fig．2—6XRDspectraofsampleswithvariousheattreatmenttemperature2．5．2扫描电子显微镜分析(SEM)由于Ti02纳米薄膜作为光催化剂降解有机物的过程主要发生在材料与有机物的结合界面处，所以Ti02纳米薄膜的表面形貌对其光催化的性能有至关重要的作用。因此本实验使用扫描电子显微镜来观察不同温度热处理过后的Ti02纳米薄膜的表面形貌。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文。I!jf攀鬯圈2-7不同温度热处理试样表面，(a)350"(2，(b)450℃，(c)550'C，(d)650"C，及(e)550"C热处理的试样截面处SEM照片Fi92-7SEM曲otographofsampleswithvariousheattreatmenttemperature(a)350"C，(b)450．(2，(e)550"C，(d)650．(2，mdthesample’scrackwithtreatingtemperatureat550"C(e)图2—7中，图(a)叫d)分别为经过350"(2、450'C、550'C和650"C热处理的Ti02纳米薄膜的SEM照片，图(e)为经550"C热处理的Ti02纳米薄膜裂纹处的SEM照片。从图(a)中可以看出，经350℃热处理的Ti02薄膜材料表面有一些凹凸不平，对照XRD图谱可以认为是锐钛矿相开始形核造成的。而且整体凹凸不平非常均匀，说明表面部分的形核过程是均匀分布的。图(b)中，颗粒较图(a)明显长大，且根据热力学定律，优先长大的的颗粒有一定的位置分布。图(c)和图(d)分别是经550"C和650"C热处理后试样的照片，两图中颗粒都较为饱满，颗粒大小约为30nm，整个表面均匀分布，且分散性较好，是较为理想的表面形貌。而图(e)为经550’C热处理后试样表面裂纹处的照片，从中截面位置可以看出，整个薄膜内颗粒分布均匀．且大小一致，薄膜的厚度约为500nm～600nm。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文2．53紫外一可见光吸收分析^．n蠢J)三IsIIQ=lIIHwavelength／nm圈2-8不同温度热处理的Ti02薄膜试样的光吸收图谱Fig2-8UV-visAbsorptionspectraofsampleswithvariouslreatingtemperature图2-8为不同温度热处理的Ti02薄膜试样的紫外一可见光吸收图谱。从图中可以看出，不同的热处理温度对溶胶．凝胶法制得的Ti02纳米薄膜光吸收性能有一定的影响。其中550"C的图线与文献中锐钛矿相Ti02的光吸收图线基本吻合。而相较于550"C的处理温度，350。C的图线较窄，可能是薄膜内结晶不完全所致；而4500C的图线在紫外光区的吸收强度比350"C低，原因可能是350'C处理的试样其颗粒更加细小致密，对于紫外光的吸收能力更强；而650'C处理的试样图线明显较其他图线蓝移，因为650'C处理时，薄膜中出现了金红石相的Ti02，而金红石相的禁带宽度(32eV)略太于锐钛矿型(30eV)，其主要吸收的紫外光波长也小于锐钛矿相。因Ti02各种晶型对于可见光都没有明显吸收，所以薄膜的厚度是试样在可见光区吸收强度的决定因素。4种不同的热处理温度在可见光区的吸收能力都很低，其中650"C的试样略低，而其他三者几乎重合，说明经650℃热处理，薄膜的厚度可能低于其他三者。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文2．5．4光催化性能分析图2-9为不同温度热处理的Ti02薄膜试样在紫外光下光催化能力图线，表现了Ti02薄膜在紫外光下对亚甲基蓝(MB)溶液的催化降解能力。从图中可以看出，350*C和450℃的热处理温度下，Ti02薄膜材料再紫外光照下的催化降解能力明显比经550℃和650℃热处理后的弱。说明晶型生长不完全或颗粒分散性不够好对于Ti02纳米薄膜的紫外光催化能力有不良的影响。在550。C的处理温度下，Ti02薄膜的结晶性能及表面结构最优，经300min的紫外光照射后，对MB的催化降解率达到85％。o_肖．IIIo叫_肖它氏．：【卧Q盆Time／min图2-9不同?gu9Y．度热处理的Ti02薄膜光催化性能Fig．2．9Photocatalyticdegradationcurvesofmethyleneblue(MB)withTi02filmsunderUVirradiation2．6本章小结(1)本文通过溶胶一凝胶法分别制备了Ti02纳米薄膜及粉体，经不同的温度热处理后，Ti02纳米材料的结晶性能和表面形貌都有所不同。其中，550。C处理后，Ti02薄膜材料的结晶度高，晶粒分布均匀，晶粒大小约为3011IIl。(2)不同温度处理后的Ti02纳米薄膜对紫外光的吸收能力有所不同，其中经550。C处精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文理后的材料对紫外光的吸收能力最强。且不同温度处理后的材料在可见光区都无明显吸收。(3)经5506C热处理，结晶性能及表面形貌都较好的锐钛矿相Ti02在紫外光照下催化降解MB溶液的能力很强，经300min紫外光照，催化降解MB溶液85％。而经650。C热处理的锐钛矿与金红石相混晶薄膜在紫外光照下催化降解MB溶液的能力较弱，经300min紫外光照，约降解75％。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文精品参考文献资料 优秀毕业论文32万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文第三章Ti02一ZnTi03纳米复合薄膜的制备及其光催化性能3．1引言有机染料被广泛的应用于造纸、橡胶制造、纺织制造等传统产业。废弃的染料往往被排入自然界水体中，对水体造成严重的污染。自1972年Fujishima等【l】研究发现在紫外光的照射下Ti02单晶电极能够将水分解为氧和氢以来，半导体的光效应成为人们关注的焦点。而Ti02因其无毒、价格便宜，并且具有良好的光学、电学性能【|阳J，在污水处理领域有广阔的应用前景。但因为Ti02较宽的禁带宽度(3．2eV)，使其只能吸收占太阳光总能量很少的紫外光。同时因Ti02光生电子与空穴复合快，导致其光量子效率低。研究者采用过渡金属离子掺杂‘861、半导体复合[87】等方法拓宽其光响应区域，抑制光生电子与空穴复合来提高其光催化性能。YoungKu等【88]认为紫外光照下，Ti02一ZnO之间的电荷转移作用可以促进电子一空穴对的分离，进而促进Ti02的光催化性能。研究者通过化学气相沉积【89-901，磁控溅射‘911，溶胶．凝胶嗍等方法得到Ti02．ZnO纳米复合薄膜。溶胶．凝胶法相对于其他方法有纯度高，与基底结合好，反应过程简单可控等优点。研究者多通过混合Ti02与ZnO溶胶前驱体的方法制备Ti02．ZnO纳米复合薄膜[931，并未得到ZnO掺入Ti02晶格内的ZnTi03结构。近年来的研究主要以两种方法来提高Yi02的光催化性能，一种是将不同的物质掺杂进Ti02晶格内‘94。951，另一种是制备耦合的光催化剂陋971。而钙钛矿型ZnTi03作为一种由zn、Ti、O组成的三元化合物，本身也具有良好的光催化性能[9剐。并因其作为微波介质材料、热煤气脱硫吸附剂、气敏原件等的广泛应用而被大量研究[99-100]。本文中通过两步法，即先水热法制备ZnO粉末，再将其加入Ti02溶胶前驱体中以制备Ti02／ZnTi03复合薄膜，研究了复合前后薄膜光催化性能的变化，并且探讨了不同Ti02相成分与ZnTi03复合后对薄膜光催化性能的影响。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文3．2Ti02一ZnTi03纳米复合薄膜的制备3．2．1实验药品与仪器(1)实验药品本章使用三乙醇胺(C6H15N03)矛n乙酸锌(Zn(CHsCOO)2)带J]备ZnO粉末，其他实验药品与第二章相同，不再赘述。(2)实验仪器与材料本章使用X射线光电子能谱分析(X—rayphotoelectronspectroscopy，XYS)进一步分析样品的化学组成，其他实验仪器与材料与上一章相同，不再列出。3．2．2Ti02．ZnTi03纳米复合薄膜的制备3．2．2．1ZnO纳米粉末的制备将0．3g乙酸锌加入8mL三乙醇胺中，超声分散30rain，50℃水浴加热90min，离心清洗数次，得到球状的纳米级ZnO粉末。3．2．2．2Ti02一ZnTi03复合溶胶的制备将2．5mL钛酸四丁酯，0．5mL乙酰丙酮，0．5mL二乙醇胺和10mL无水乙醇混合，以1400r／min的转速搅拌60min，得到溶液A；向A中逐滴加入lmL二次去离子水与4．5mL无水乙醇的混合溶液，待均匀后滴加浓HCI调节溶液PH值至4～5，搅拌90rain，得溶液B；称取一定量的ZnO粉末加入B中，使得溶液中Ti／Zn比分别为4：l、5：1、6：1和7：1，待搅拌均匀后称量0．3g聚乙二醇(PEG．800)3Ⅱ入溶液以控制Ti02表面形貌，强烈搅拌30min得溶胶C，将溶胶C放置16h后备用。3．2．2．3Ti02．ZnTi03纳米复合薄膜及粉末的制备(1)Ti02．ZnTi03纳米复合薄膜的制备：将之前洗干净并且烘干的玻璃基底固定在自制旋涂机的中央，旋涂机转速为750r／min。使用胶头滴管将之前制备好的Ti／Zn比分别为4：1、5：1、6：1和7：1的Ti02．ZnTi03复合溶胶缓慢的滴于随旋涂机转动的玻璃基底上，滴涂速度为10滴／rain，旋涂一定的滴数后便可得到湿膜。将制备好的湿膜在80。C下烘干。烘干后最后进行热处理，处理温度选择550。C，保温时间为2h，升温速率为2。C／rain。(2)N备Ti02纳米粉体：将制备好的Ti02．ZnTi03复合溶胶在100。C下干燥，紧接着对干燥后的千凝胶进行热处理，处理温度选择呐50℃，保温时间为2h，升温速率为2℃34精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文／min，最后将热处理完毕的干凝胶粉末在玛瑙研钵中研磨，便可得到纳米级的TiOz．ZnYi03复合粉末。3．3Ti02．ZnTi03纳米复合的表征3．3．1XRD分析图3-1为不同Ti．Zn比的试样的XRD图谱。由于薄膜试样薄，XRD难以检测出薄膜物相，因此通过烘干、退火、研磨后的粉末试样代替薄膜测试物相，热处理温度均为550℃。，、■●，》鼍．拳。煮一占_∞豢◇-≤嘲20／(o)图3．1不同Ti／Zn试样的XRD图谱Fig．3—1XRDpatternsofthesampleswithvariousTi／Zn从图中可以看出，纯Ti02为单一的锐钛矿相(JCPDSCardNo．21—1272)：当Yi／Zn为7：1时，出现了微弱的钙钛矿型ZnTi03相的衍射峰(JCPDSCardNo．26—1500)；Ti／Zn为6：1时，除锐钛矿相Ti02与钙钛矿相ZnTi03外，还出现了微弱的金红石相Ti02的衍射峰(JCPDSCardNo．21·1276)；Ti／Zn为5：l与4：1时，金红石相Ti02与钙钛矿相ZnTi03的衍射峰都有所加强，而锐钛矿相Ti02的衍射峰减弱。该结果表明，使用该实验方法，精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文不同比例ZnO的掺入，可以得到不同物相成分的ZnTi03．Ti02复合材料。众所周知，Ti02由锐钛矿相转变为金红石相的相变温度较高(600℃以上)，而本实验在550℃煅烧得到金红石相Ti02，原因可能是钙钛矿型ZnTi03为立方密堆积结构，金红石型Ti02为畸变的立方密堆积结构，两者结构相似且两者Ti．O键键长相近。体系中生成的钙钛矿型ZnTi03有利于金红石相Ti02的成核【10¨。3．3．2ⅫS分析为了进一步分析样品的化学组成，对Ti／Zn=6：l的样品进行了XPS图谱分析。图3—2为Ti／Zn=6：1的试样的XPS图谱。BandII!genergy(eVl图3-2Ti／Zn=6：1的试样的XPS图谱Fig．3-2XPSpatternsofsamplewithTi／Zn=6：1在图3-2(a)qb，在电子结合能1020eV处的光电子峰对应Zn2p3／2，说明试样中Zn主要是二价的。在图3-2(b)qb，两个光电子峰分别对应电子结合能457eV(Ti2p3／2)$1]462．6eV(Ti2pl／2)，与Ti4+相吻合。图3-2(c),显z示的是Ols的谱图，图中可以清楚看到Ols的峰不对称，经过拟合为3个峰，位置分别处于528．3eV、530．3eV和530．6eV，其中528．3eV处峰与Ti02中Ti一0键对应，530．3eV处峰与Zn．O键相对应‘1021，530．6eV处的峰应为Ti02表面羟基基团中的化学吸附氧。36精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文3．33sEM分析图3-3为用水热法制各的ZnO粉末的SEM照片。图中可以看出，ZnO为较标准的球体，且ZnO球体直径约为1m。图3-3ZnO精体的SEM照HFig3-3SEMphotographofZnOpowder图3-4为不同ZnO掺入量的Ti02．ZnO复合薄膜在550℃热处理后的SEM表面形貌。从图中可以看出，纯Ti02薄膜表面颗粒分布均匀，粒径约为30～40mn：当Ti／Zn为4：1时，颗粒明显变小，约为20nlTl左右，但结晶度不是很好，其中有约为100nm大小的结晶物，与XRD物相分析对照后我们认为可能为金红石相的Ti02：当Ti／Zn为5：1时，表面的金红石相有所减少：Ti／Zn为6：1时，从SEM照片上已看不到类金红石相Ti02组织，此时Ti02颗粒较小(约30rim)，且分散性较好；而当Ti／Zn为7：l时，图中可以看§Ⅱ在一些位置有团聚现象。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文图34试样的SEM表面形貌．纯0)竹02，(b)Ti：Zn=4：1．(c)Ti：Zn=5：l，q)Tizn铺：I，(e)Ti：Zn=7：Fig．3-4SEMimagesofsamples，(a)pureTi02，(b)Ti：Zn=4：l，(e)Ti：Zn=5：l，(d)Ti：Zn=6：l,(e)Ti：Zn=7：l3．34样品的光吸收性能图3-5fa)为550"C热处理的样品的光吸收图像，从图中可以看出，不同比例ZnO掺入量对于复合薄膜在紫外光区的吸光度影响较为明显。其中Ti：Zn为4：1的样品吸光度与纯Ti02样品吸光度比较，吸收边有明显的蓝移，而比例为6：1的样品在紫外光区的吸光度明显强于其他试样，且吸收边有一定程度的红移。图3—5m为经过450"C热处理的不同Ti：Zn试样的光吸收图谱，钛酸锌与n02复合结构中钛酸锌的含量对试样在紫外光区的吸光度随着钛酸锌含量的增加呈现先增强然后减弱的趋势，并且当Ti：Zn为6：1时，试样的吸收强度最高。对比两图分析可能的原因为：ZnTi03相的含量对样品紫外光区的吸光度有较大影响．而在480℃左右钛酸锌相就开始形成【103】，钛酸锌的禁带宽度约为37“，当钛酸锌含量较少时，钛酸锌与Ti02的某种综合作用使复合试样的吸光度增强，而钛酸锌含量增大时，由于钛酸锌的禁带宽度大于Ti02的禁带宽度，故图像呈现一定的蓝移。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文圈3-5试样的紫外可见光光吸牧图谱(a)550"C．(b)450"CFig3-5Absorptionspectraofsamples(a)550"C，(b)450"C3．35样品的光催化性能图3．6给出了在550℃下焙烧的Ti02／ZnTi03复合薄膜在紫外光下对MB溶液的脱色情况。o矗t-皇o2矗它畏■∽ooTime／min图3-6试样在紫外光下对MB溶液的脱色性能比较Fig3-6DecolofizingMBsolutionundertheultravioletlightusingthesamplesasphotocatalyst从图3-6可以看出，当配置溶液zr∥Tl=4：1时，5h对MB的催化效果只有78％39精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文明显弱于纯Ti02薄膜(87％)和Zn／Ti=6：1时的复合薄膜(94％)。结果与试样的紫外可见光吸收图谱结果基本一致。当ZnO掺入量较高时，可能由于本征ZnO的存在，不利于Ti02．ZnTi03问电荷分离，而ZnO掺入量较小的情况中，复合薄膜中含有锐钛矿相，金红石相Ti02和ZnTi03相，三者形成耦合的能级结构，电子将沿着ZnTi03一金红石相Ti02一锐钛矿相Ti02的方向移动，而空穴将沿着ZnTi03一锐钛矿相Ti02一金红石相Ti02的方向移动[104]，对电荷的分离产生积极的作用，从而提高试样的光催化活性。3．4本章小结(1)通过将不同比例ZnO粉末加入Ti02溶胶前驱体中的方法制备出Ti02／ZnTi03复合光催化薄膜，在550。C焙烧2h后得到不同Ti02晶型和钙钛矿相ZnTi03的复合薄膜。(2)Ti02／ZnTi03复合光催化薄膜中Ti02的晶型明显影响复合薄膜在紫外光下的光吸收性能。且钛酸锌与TiOz复合结构中钛酸锌的含量对试样在紫外光区的吸光度随着钛酸锌含量的增加呈现先增强然后减弱的趋势。(3)在Ti02／ZnTi03复合光催化薄膜结构中，当ZnTi03相含量较低时，锐钛矿相Ti02、金红石相Ti02、钙钛矿相ZnTi03形成的三相复合薄膜在紫外光下的光催化活性优于纯TiO，。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文第四章zn2+掺杂Ti02纳米薄膜的制备及其光电性能4．1引言为满足全球性的能源需求增长，解决迫在眉睫的环境问题。多相的光催化材料科技已成为一种罪具潜力的“绿色”材料[1051。过去的几十年中，半导体氧化物在太阳光催化净化污水和电解水方面的应用被广泛的报导【Ⅲ枷71。而且，大多数多相光催化材料是由钙钛矿基材料与金属氧化物复合，其～般化学式为AB03【108‘110】。特别的，钛基钙钛矿型氧化物MTi03(M=Sr，Ba，Pb，Zn)，被广泛应用于水裂解和降解有机染料[110．113]。在众多钛基钙钛矿型氧化物中，ZnTi03在气体传感器、微波电介质、光催化等方面都非常具有应用前景。在光催化应用领域，可见光响应的光催化材料很有研究的必要，因为可见光占太阳光总能量的43％。根据目前对Ti02纳米材料的研究进展，金属半导体氧化物掺杂可以使复合薄膜中光生载流子更加容易移动，从而降低Ti02光生载流子复合的机会；而金属离子掺杂可以增加中间能级，拓宽Ti02纳米材料的光谱响应范围。第三章我们已经讨论过使用ZnO掺杂的方法制备ZnTi03与Ti02的复合结构。使用金属离子掺杂有增加中间能级，拓宽光谱响应范围的优点。固本章中选用醋酸锌作为zn2+源，使在水解和凝胶过程中zn2+或ZnO进入Ti02晶格内的过程更加平滑均匀，且研究探讨了Zn2+影响Ti02／ZnTi03复合材料光学性能的作用机制。4．2Zn2+掺杂制备ZnTi03／Ti02复合纳米材料的方法4．2．1实验药品及仪器(1)实验药品本章用zd+掺杂的方法制备ZnTi03／Ti02复合纳米材料的zn源采用醋酸锌Zn(CHsCOO)2，其他药品与前文相同，不再赘述。(2)实验仪器本章使用光致发光光谱(photoluminescencespectra，PL)*N光电流测试I-T曲线研究41精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文了复合薄膜的光电性能。除前面用到的仪器外还用到光谱仪(Hitachiu一3900)，电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，短弧氙灯(IL京畅拓科技有限公司)。4．2．2Zn2+掺杂ZnTi03／Ti02复合纳米材料的制备和表征使用不同量的醋酸锌加入Ti02溶胶中的方法制备了不同Ti／Zn比的薄膜试样，具体溶胶．凝胶、成膜、热处理方法与之前相同。并分别利用扫面电子显微镜、EDS图谱、x射线衍射、紫外．可见吸收光谱对其形貌、晶体结构、化学组成和光谱响应特征进行了表征。使用光致发光光谱和光电流I．T曲线测试研究了材料的光电性能。4．3实验结果分析4．3．1XRD分析如图4—1为zn2+掺杂后不同Ti／Zn比的粉末试样的XRD图谱。图4-1不同Ti／Zn试样的XRD图谱Fig．4—1XRDpatternsofthesampleswithvariousTi／Zn42精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文由图中可以看出，用此方法制备的Ti02薄膜材料在550。C热处理过后呈现结晶程度非常好的锐钛矿相(JCPDSCardNo．21．1272)，当使用醋酸锌掺杂后，复合薄膜整体的相成分发生变化。当掺杂后Ti／Zn=7：1时，锐钛矿相的峰形宽化，且出现了尖锐的钙钛矿型ZnTi03的衍射峰(JCPDSCardNo．26．1500)，说明使用Ti／Zn=7：1的掺杂量zn并非完全以Zn2+的形式掺杂进入Ti02品格内，可能zn2+进入Ti02晶格内的量有一定饱和度，使得弱酸金属盐更多以zn—O键的形式与Ti02溶胶前驱体发生反应，以Zn—O键进入Ti02晶格的方式形成钙钛矿型ZnTi03，而且锐钛矿相的峰形宽化，可能是由于Zn2+掺杂增加了Ti02中的缺陷导致；增加zn含量使Ti／Zn=6：1，XRD图谱中除钙钛矿ZnTi03峰形更高且明显外，没有其他变化，可以说明ZnTi03相随Zn掺杂量增加有所增多；而继续增加zn含量使Ti／Zn=5：1时，除了Ti02锐钛矿相和钙钛矿相ZnTi03的衍射峰都变的尖锐外，还突然出现了尖锐的金红石相Ti02的衍射峰(JCPDSCardNo．21—1276)；继续增加Zn掺杂量，Ti／Zn=5：1时，可以看到金红石相的衍射峰主峰高度已超过锐钛矿相的主峰高度，说明随着zn含量(或ZnYi03相)的不断增加，Ti02更加倾向于形成金红石相，原因可能是钙钛矿型ZnTi03为立方密堆积结构，金红石型Ti02为畸变的立方密堆积结构，两者结构相似且两者Ti—O键键长相近。体系中生成的钙钛矿型ZnTi03有利于金红石相Ti02的成核。4．3．2SEM分析图4．2为不同Ti／Zn比试样的SEM图样。图4-2(a)07可以看出，用溶胶．凝胶法制备的Ti02薄膜在550。C热处理后表面颗粒分布均匀，晶粒大小约为50nln。而掺杂Zn后的试样表面晶粒颗粒不能明显看见，有一定的团聚现象。但可以看到，Zn掺杂后晶粒尺寸较原来减小。图4—3为与SEM配套的EDS能谱图样，其中谱图7和谱图8分别为薄膜表面和表面析出白色颗粒的EDS谱图，图谱中In、Cl、si元素都是玻璃的主要成分，对比两图可以看出，表面白色析出物中zn含量明显比试样表面的Zn含量高，推断可以认为表面的析出颗粒为ZnO颗粒。43精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文图4-2试样的SEM表面形貌，纯(a)Ti02，(b)Ti：Zn=7：l，0)■：zrF6：1，q)Ti：Zn=5：l，(e)Ti：Zn-4：Fig4-2SEMimagesofsamples，pureTi02(曲，Ti：Zn=7：l(b)，Ti：Zn=6：l(c)，Ti：Zn-5：lq)，Ti：Zn-4：l(0图40试样表面厦析出物的EDS圈谙，表面B域(劬，表面析出物(b)Fi94-3EDSimagesofsample’ssurfaceandit'sprecipitate，surface(a)，precipitate．(b)4．3．3光吸收分析图4．4为不同Ti／Zn比试样的光吸收图谱。图中可以看出，zn掺杂后试样的光吸收性能与纯"ri02试样有所不同。zn掺杂后，试样在紫外光区的光吸收强度要略小于纯Ti02试样，而且zn掺杂后吸收边又有一定的蓝移。对比第三章实验可以做出猜测：zn掺杂对Ti02薄膜材料吸光度的影口自主要是源于形成了第二相ZnTi03，而晶格内部zn2+的掺杂并非主要影响试样吸光度的原因。由于钙钛矿相ZnTiOs的禁带宽度为365ev，而掺精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研宄生学位论文杂后所有试样均出现了钙钛矿相ZnTi03，所毗掺杂后试样整体吸收边都有蓝移。【．=蠢)A=∞IIo_IIHwavelength／nm国4-4试样的紫外可见光光吸收图谱Fig4—4Absorptionspectmofsamples4．34PL谱分析光致激发光谱可以用来研究半导体光催化材料中电荷载流子移动或被捕获的效率，从而对光生电子一空穴对的去向有一定了解【114-116]图4—5为试样在300nm激发波长下的光致激发光谱。激发强度由低到高依次为Ti／Zn-6：l、Ti／Zn=4：1、Ti／Zn-7：1、Ti／Zn-5：1和纯Ti02薄膜试样。从图中可以看出，纯Ti02薄膜试样的光致激发强度要明显高于zn掺杂后试样的光致激发强度，而且在不同含量的zn掺杂试样中，Ti／Zn-6：l的试样激发强度最低。由于PL激发来源于材料中光生电子一空穴对的复合，因此，越低的PL激发强度就代表越低的光生电子一空穴对负荷率和越强的光催化能力【1”】，所以zn掺杂后产生的ZnTiO，相有利于Ti02光生电子．空穴对分离，从而提高材料的光催化性能。精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文，、1●●●●卜●_一．11．氏一≯ll∞蛊opII一盘。一∞沈一—簧。厂1．■281(o)图4．5试样在300nm激发波长下的光致激发光谱Fig．4—5Photoluminescencespectrawithexcitationwavelengthof300nm．4．3．5光电流性能分析图4—6为不同Zn掺杂量的试样在零偏压下的光电流响应曲线。试样由湿凝胶旋涂在FTO玻璃上并热处理后制得。采用500W的氙灯作为光源模拟太阳光。采用三电极体系，工作电极分别为所制备的试样铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。电解液使用0．1mol／L的NaHCO。溶液。瞬态电流曲线以20S为周期，开关光源。从图中可以看出，试样所产生的光电流强度随着zn掺杂量的增加而有所增强。zn掺杂量为Ti／Zn=5：1的试样有最强的瞬时光电流强度，且光电流稳定，无明显衰减。光电流是由光照所激发的电子产生，因此，越强的光电流代表越高的自由电荷量。因zn掺杂并未拓宽薄膜的光响应区域，所以zn掺杂后使光电流变大是光生电子一空穴对的复合率变低所致。分析可能的原因是，当掺杂Zn使Ti／Zn=5：1时，复合薄膜中含有锐钛矿相，金红石相Ti02和ZnTi03相，三者形成耦合的能级结构，电子将沿着ZnTi03一金红石相Ti02一锐钛矿相Ti02的方向移动，而空穴将沿着ZnTi03一锐钛矿相Ti02一金红石相Ti02的方向移动，对电荷的分离产生积极的作用。46精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文rn·ollme／sec图4-6试样在零偏压下的瞬态光电流响应图谱Fig．4-6photocurrentresponseofsamplesatabiaspotentialofzero4．4本章小结(1)以醋酸锌为zn源，通过溶胶．凝胶法制备了Ti02与钛酸锌复合的纳米薄膜材料。在550。C焙烧2h后得到不同Ti02晶型和钙钛矿相ZnTi03的复合薄膜。(2)以醋酸锌为Zn源进行掺杂后，对薄膜表面形貌有明显影响：材料表面颗粒细小许多，且有一定团聚现象；当Zn掺杂量较高后，在薄膜表面有ZnO析出。(3)以醋酸锌为zn源掺杂进入Ti02后，复合的结构并未对材料的光响应区域有所拓宽。但锐钛矿相Ti02与钙钛矿相ZnTi03的复合结构提高了光生载流予的分离效率。47精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文精品参考文献资料 优秀毕业论文48万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文第五章结论本文采用溶胶．凝胶法并配合旋涂的方法制备了Ti02纳米薄膜，研究了不同热处理温度对Ti02纳米薄膜结晶性能的影响。并针对Ti02在光电性能方面的缺陷使用zn掺杂的方法对其改性，分别使用ZnO直接掺入和以醋酸锌为Zn2+源掺入制备了不同相成分组成的Ti02／ZnTi03复合薄膜。利用扫面电子显微镜、x射线衍射、x射线光电子能谱、紫外．可见吸收光谱对其形貌、晶体结构、化学组成和光谱响应特征进行了表征。以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应，考察了不同ZnO掺入比例对复合薄膜的光催化性能影响。以氙灯为光源，考察了Zn掺杂后复合薄膜的光电性能。并得出以下结论：(1)通过溶胶一凝胶法分别制备的Ti02纳米薄膜及粉体，经不同的温度热处理后，Ti02纳米材料的结晶性能和表面形貌都有所不同。热处理温度较低时，Ti02结晶程度不高，随着处理温度升高，可提高Ti02的结晶性能。其中，550℃处理后，Ti02薄膜材料的结晶度高，晶粒分布均匀，晶粒大小约为30nm，而处理温度为650℃时Ti02呈金红石相；不同温度处理后的Ti02纳米薄膜对紫外光的吸收能力有所不同。其中，经550℃处理后的材料对紫外光的吸收能力最强，650℃处理后的材料光吸收曲线有一定蓝移，且不同温度处理后的材料在可见光区都无明显吸收；经550℃热处理，结品性能及表面形貌都较好的锐钛矿相Ti02在紫外光照下催化降解MB溶液的能力很强，经300min紫外光照，催化降解MB溶液85％。而经650℃热处理的锐钛矿与金红石相混晶薄膜在紫外光照下催化降解MB溶液的能力较弱，经300min紫外光照，约降解75％。(2)通过将不同比例ZnO粉末加入Ti02溶胶前驱体中的方法制备出Ti02／ZnTi03复合光催化薄膜，在550。C焙烧2h后得到不同Ti02晶型和钙钛矿相ZnTi03的复合薄膜。Ti02／ZnTi03复合光催化薄膜中Ti02的晶型明显影响复合薄膜在紫外光下的光吸收性能，且钛酸锌与Ti02复合结构中钛酸锌的含量对试样在紫外光区的吸光度随着钛酸锌含量的增加呈现先增强然后减弱的趋势；在Ti02／ZnTi03复合光催化薄膜结构中，当ZnTi03相含量较低时，锐钛矿相Ti02、金红石相Ti02、钙钛矿相ZnTi03形成的三相复合薄膜在紫外光下的光催化活性优于纯Ti02，经300min紫外光照后，降解MB溶液约为93％。(3)以醋酸锌为Zn源，通过溶胶．凝胶法制备了Ti02与钛酸锌复合的纳米薄膜材料。49精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 优秀毕业论文太原理工大学硕士研究生学位论文在550。C焙烧2h后得到不同Ti02晶型和钙钛矿相ZnTi03的复合薄膜。以醋酸锌为Zn源进行掺杂后，对薄膜表面形貌有明显影响：材料表面颗粒细小许多，且有一定团聚现象，当zn掺杂量较高后，在薄膜表面有ZnO析出；以醋酸锌为Zn源掺杂进入Ti02后，复合的结构并未对材料的光响应区域有所拓宽。但锐钛矿相Ti02与钙钛矿相ZnTi03的复合结构提高了光生载流子的分离效率。50精品参考文献资料 优秀毕业论文万方数据精品参考文献资料 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