无机系列专题之二：无机酸强度的变化规律

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1、3无机化学系列专题之二：无机酸强度的变化规律2.1电子密度在基础化学中所接触到的无机酸大致有两种：一种是所谓的氢化物H—X；另一种是中心原子与氧直接相连的含氧酸。影响酸性大小的主要因素，反映在与质子直接相连的原子对它的束缚力的强弱上。而这种束缚力的强弱又与该原子的电子密度的大小有着直接的关系。电子密度的大小与原子所带负电荷数、原子半径有关。它表明某原子吸引带正电荷的原子或原子团的能力。若与质子直接相连的原子的电子密度越大，则对质子的引力就越强，不易释放出质子，酸性弱；反之，与质子直接相连的原子的电子密度越小，则对质子的引力就越弱，容易释放出质子，酸性强。2.2氢化物H—X的酸性强弱

2、规律同一周期的氢化物：NH3

3、酸性、碱性和两性氧化物相对应，它们的水合物也有酸性、碱性、两性。氧化物的水合物不论是酸性、碱性还是两性，都可以看作是氢氧化物，即：R(OH)x。32.3.1氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律a.周期系各族元素最高氧化态的氧化物及其水合物(副族与主族的变化大致相同)同周期：从左到右，酸性增强，碱性减弱；KOHCa(OH)2Ga(OH)3Ge(OH)4H3AsO4H2SeO4HBrO4强碱强碱两性两性偏酸中强酸强酸强酸同族：自上而下，酸性减弱，碱性增强。Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2两性中强碱强碱强碱强碱b.同一元素形成不同价态的氧化物及其水

4、合物时，高价态的酸性要比低价态强。如：HClOHClO2HClO3HClO4弱酸中强酸强酸极强酸对上述规律的解释——ROH规则或用电子密度的概念解释。R(OH)x型化合物在水溶液中可按两种方式离解：R—┆—O—┆—HⅠⅡ在Ⅰ处断裂（R—┆—O）化合物发生碱式离解；在Ⅱ处断裂（O—┆—H）化合物发生酸式离解。解释：当R的电荷数越多、半径越小时，表现为正离子Rx+的极化力较大，使O的电子云偏向R而使O—H极性增大(即吸O斥H能力大)，在水分子的作用下则按酸式电离。反之，若R的电荷少，半径大，极化力小，吸氧斥氢的能力小，则按碱式电离。用途：应用R—O—H模型可以比较氧化物的水合物(同周期

5、、同族，或同一元素不同氧化态)酸碱性的变化规律。局限性：不能说明以这一氧化物的水合物是酸还是碱？2.3.2酸碱的确定离子势Ф，用Ф1/2作为R—O—H酸碱性的标度。Ф=阳离子电荷/阳离子半径当Ф的值越大，则R的极化作用越强，R—O—H主要以酸式电离为主；当Ф值越小，则R的极化作用越小，R—O—H主要以碱式电离为主。卡特雷提出用Ф1/2作为判R—O—H酸碱性的标度。3Ф1/2R—O—H的酸碱性Ф1/2<7碱性<0.227~10两性0.22~0.32>10酸性>0.32r：nmr：pm用Ф1/2判断氧化物的水合物的酸碱性只是一个经验规律，对个别物质不适用！如：Zn(OH)2，Ф1/2=

6、5.2，应为碱性，而实呈两性。2.3.3含氧酸的酸性强度——鲍林规律(Pauling)含氧酸的化学式为：HnROm，or写成：ROm-n(OH)n，m-n为非羟基氧原子数。规则：(m-n)数值越大，酸性越强。如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO酸性强弱3210非羟基氧的数目再如：HClO4>H2SO4>H3PO4321非羟基氧的数目越多，则中心原子的氧化值越高，对羟基氧的吸引力越大，使羟基氧的电子密度减小，容易释放出氢离子，而酸性强。规则②：多元含氧酸的分步电离常数Ka1Θ：Ka2Θ：Ka3Θ≈1：10-5：10-10。如：H3PO4、H3AsO4、H2SO3等。因随着

7、电离的逐步进行，整个酸的负电荷越来越大，从而使O—H键中氧原子的电子密度越来越大，而酸性越来越小。Pauling属经验规则，所以也有例外。