扩大凡士林原料范围带来的问题及对策

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扩大凡士林原料范围带来的问题及对策罗海静1,陈锋2,卢锦华1(1.中国石油玉门油田分公司炼油化工研究所,甘肃玉门735200;2.中国石油玉门油田分公司水电厂,甘肃玉门735200)摘要:针对中国石油玉门油田分公司炼化总厂以丙脱油、微晶蜡和几种侧线酮苯蜡下油生产凡士林类产品的考察试验中出现的问题,在改变凡士林传统配方,扩大原料来源的要求下,提出了根据现有原料特点生产专用凡士林类产品和运用新工艺来满足优质凡士林生产要求的建议,从而获得较好经济效益。关键词:凡士林;调合原料;加氢精制中图分类号:TE624.53文献标识码:A0前言中国石油玉门油田分公司炼化总厂(以下简称玉炼)六四八装置是1964年建成投产并用于生产凡士林的装置,生产过医药凡士林、工业凡士林、电容器凡士林。由于处理工艺落后,医药凡士林在紫外吸光度、拉丝性等指标上往往达不到质量要求,加上凡士林新标准的推广执行和蜡膏价格不断上扬,给凡士林生产增加了一定难度,生产了20多年的凡士林被迫停产。随着蜡膏价格的上涨,很多企业尝试进一步扩大凡士林原料范围,积极寻求新的廉价原料。近期随着玉炼丙烷脱沥青装置的恢复开工,以轻、重脱油生产石油脂和工业凡士林逐渐引起了我们的兴趣,特别是利用玉炼微晶蜡和几种侧线蜡下油生产烃基脂获得了广泛关注。1凡士林的调合原料1.1石油脂和工业凡士林石油脂是凡士林的学名,凡士林是石油脂的商品名,习惯上将未精制的蜡油混合物称为石油脂,精制后的称为凡士林,随着产品的升级换代和新标准的更替,人们更多使用凡士林这一名词。石油脂主要用于生产凡士林的原料、钢丝绳表面脂以及特种脂。用作润滑脂稠化剂的石油脂外观多呈黄褐色,滴点55℃以上,酸值0.2mgKOH/g以下,反应呈中性。工业凡士林是由石油脂、地蜡、石蜡等固体烃和高粘度润滑油调制而成,为浅黄色至深褐色软膏,用于金属零部件的防锈、工作温度不超过45℃的轻负荷机械轴承的润滑以及橡胶的软化剂。1.2凡士林的传统原料凡士林(石油脂)是石蜡、地蜡和高粘度润滑油的混合物,其主要原料是原油经过常压和减压蒸馏后留下的渣油中脱出的蜡膏,同时还需按照要求掺和不同量的高、中粘度润滑油。因为蜡膏中所含的蜡主要是微晶蜡,可以认为凡士林是一种含有油分的微晶蜡,含极少量石蜡,所含油分成胶状分散,且被无定形结晶所吸收,形成粘稠的胶状半固态。微晶蜡、石蜡是从石油蒸馏后留下的渣油中分离出来的,微晶蜡主要是分子量较大的、带有较长碳链的环烷烃和芳香烃,在显微镜下一般是由较细小的针状或粒状结晶构成。石蜡中所含的主要是具有较长的、没有支链的烷烃,它的结晶比微晶蜡的结晶要大得多,一般是尺寸较大的薄片。这样便使得它们的性质有明显的差别,石蜡是脆性的,受力后很容易断裂甚至粉碎,而微晶蜡的硬度小,柔韧性很好,受力后容易变形,不易碎裂;石蜡与润滑油混合容易分离,制成的脂容易分油,一般不单独用作稠化剂。微晶形蜡的成分比石蜡复杂,视原油的不同,除正构烷烃外,还含有不同数量的多支链异构烷烃及环状化合物。微晶形蜡的碳原子数约为40～55(平均分子量大于450)。具有良好的触变性,不易脆裂,防湿、密封、粘附性和电绝缘性好。一些滴点、粘度等指标要求较高的凡士林是微晶形蜡(70%～80%)与重质润滑油(20%～30%)的混合物,玉炼的真空脂类产品使用的就是这类原料。1.3凡士林原料的扩大随着蜡膏价格的上涨,原料成为生产凡士林急需解决的问题,生产企业纷纷开始扩大凡士林的原收稿日期:2008-03-06。作者简介:罗海静(1974-),女,工程师,1998年毕业于天津理工大学化学工程系,现主要从事油品研发工作。 第6期罗海静等.扩大凡士林原料范围带来的问题及对策15料范围[1]。中国石化荆门分公司石蜡车间利用轻脱蜡下油、减三线蜡下油、减四线蜡下油和80#微晶蜡,采用白土精制脱色、脱机械杂质的生产路线,生产出符合质量要求的医药黄凡士林。抚顺石油化工研究院也以未经溶剂精制的减二、减三线馏分油、脱蜡油和蜡下油作为凡士林原料的调合组分,开发出可以灵活地生产任意稠度凡士林的工艺方法,扩大了原料来源,降低了生产成本,并且在适宜的催化剂和工艺条件下,减渣蜡膏加氢处理可直接生产出医药凡士林。玉炼丙烷脱沥青装置恢复开厂以后,掺炼部分减二、减三、减四线糠醛抽出油(掺炼比约为20%～30%)而得的轻、重脱油的利用提上日程,由于这种油料蜡含量高、粘度大,考虑用于生产凡士林和烃基润滑脂等产品。2凡士林原料扩大带来的问题及对策2.1试验室小样调合中出现的问题为充分利用玉门炼厂微晶蜡和轻重脱油的资源,在试验室以表1中的酮苯蜡下油、丙脱油、糠醛抽出油和石蜡及微晶蜡为原料,进行了大量的配方试验。其中以丙烷脱沥青装置的轻、重脱油按一定比例调配,添加稠化剂和增熔剂后,在实验室研制出符合标准的石油脂产品,表2是部分原料油及相应石油脂产品的酸值分析数据,合格产品的质量指标见表3。表2、表3的数据说明,由于原料油酸值较高,调合成的石油脂产品只有少数酸值合格,多数石油脂小样的颜色深,酸值大。这些颜色深,酸值大的产品需要通过精制脱出凡士林原料的胶状物质,多环短侧链芳烃、环烷酸类以及含硫、含氮、含氧化合物,产品才能达到质量要求,但进一步精制会降低产品收率,生产成本也会相应上升,影响经济效益。表1调合原料的部分质量指标酮苯蜡下油丙脱油(掺有减三线糠抽)糠醛抽出油项目试验方法减二线蜡下油减三线蜡下油减四线蜡下油轻脱油重脱油减二线减三线减四线粘度(100℃)/mm2·s-1滴点/℃闪点(开口)/℃酸值/mgKOH·g-13.95632.02030.124.83529.52120.135.9431.0228.50.17722.31632170.0942.3568.7306.50.1096.9916.3232.5GB/T265GB270GB/T267GB/T2641980.652340.872860.91表2一定比例调配的轻重脱油的酸值分析mgKOH/g1#2#3#4#5#6#项目原料油调合小样0.0170.0870.0940.0910.0630.1130.1090.1910.0940.1110.1770.121表3试验室调合小样的质量指标质量指标项目分析方法企标7#8#Q/SYYM0039-2000颜色滴点/℃酸值/mgKOH·g-1水溶性酸碱水分,%机械杂质,%腐蚀(钢片,铜片100℃,3h)闪点(开口)/℃酚含量,%淡褐色65.00.082无痕迹0.0358合格278淡褐色58.00.095无痕迹0.0394合格259淡褐色55目测SH/T0115GB/T264GB/T259GB/T512GB/T511SH/T0331GB/T267SY2821不低于不大于不大于不大于不大于无10.04合格2500.002不低于不大于2.2解决问题的途径2.2.1凡士林精制工艺常用的凡士林精制工艺主要有白土吸附、硫酸-白土精制和加氢精制工艺。白土作为一种大表面积的吸附剂,有一定的脱酸、脱色作用,但对较重组分的脱色效果不佳,对劣质原料更是力不从心,无法©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net 16润滑油2008年第23卷生产出附加值高的医药凡士林和化妆品凡士林[1]。中国石化荆门分公司石蜡车间曾选择白土装置深度精制试生产医药白凡士林,经过工艺条件的多方摸索改善,生产出的医药凡士林的颜色、嗅味仍无法达到质量要求,且经济效益较低。硫酸-白土精制工艺也存在连续化程度低、操作环境差、收率低、成本高、不符合环保要求等缺点,因此以上两种精制方法的使用受到限制。而加氢法可将油料的酸性物质脱除,具有生产成本低、收率高、质量好、能耗小、无三废污染等特点,成为生产优质(医药级和化妆级)凡士林的有效途径。2.2.2生产医药、化妆用凡士林产品加工路线近年来凡士林原料的价格不断攀升,市场竞争日益激烈,凡士林产品标准的版本更新很快,目前医药凡士林标准采用GB1790-2003,工业凡士林等同日本工业标准制定,电容器凡士林标准采用俄罗斯电容器石油脂标准,具体数据见表4、表5、表6。从表中数据可知,在蜡料性质逐渐变差的同时,凡士林产品的质量要求却越来严格。由于从石油渣油中脱出来的黄色蜡膏中含有诸多杂质,要生产药用或是化妆用优质凡士林产品,必须走加氢精制工艺路线[2]。但随着凡士林原料性质变差,原料中的芳烃、硫、氮及上游加工过程带入的机械杂质、胶体颗粒、微量溶剂、水分等杂质,在缓和条件下难以达到满意的精制深度,由表7数据可知,采用一段串联工艺流程和高压、低空速的苛刻工艺条件更适宜处理质量较差的凡士林原料。针对活性白土对原料中的大分子极性物质及结胶物质有良好的选择性的特点,生产中可以根据实际需要,采用白土预处理技术与加氢工艺结合。表8的数据表明,在白土将最难加氢转化的组分脱除后,即使较缓和的加氢精制工艺条件下,也可生产出色度为0号、稠环芳烃符合食品级要求的产品。表4医药凡士林(GB1790-2003)项目医药白凡士林医药黄凡士林试验方法白色,均匀无嗅、无块软膏,应有一定拉丝性通过42～600.50淡黄色至黄色,均匀无嗅、无块软膏,应有一定拉丝性通过42～600.75外观目测稠环芳烃滴点/℃紫外吸光度(290nm)酸碱度异性有机物硫酸盐灰分(质量分数),%SH/T0655SH/T0115SH/T0406不大于无无0.1无无0.1附录B附录CSH/T0131不大于锥入度(150g,25℃)/10-1mm130～250130～250GB/T269表5工业凡士林(SH0039-90)质量指标项目试验方法1号2号外观滴熔点/℃酸值/mgKOH·g-1腐蚀(钢片,铜片,100℃,3h)水熔性酸或碱闪点(开口)/℃淡黄色至深黄色均质无块软膏45～800.1淡黄色至深黄色均质无块软膏45～800.1目测GB/T8026不大于GB/T264合格无190合格无190SH/T0331GB/T259不低于GB/T3536运动粘度(100℃)/mm2·s-1锥入度(150g,25℃)/10-1mm10～2015～30GB/T265140～2100.0380～1400.03GB/T269机械杂质,%水分,%不大于GB/T511无无GB/T512©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net 第6期罗海静等.扩大凡士林原料范围带来的问题及对策17表6电容器凡士林(GB/T6733-86)项目质量指标试验方法外观滴点/℃运动粘度(70℃)/mm2·s-1酸值/mgKOH·g-1灰分,%水溶酸或碱机械杂质,%水分,%体积电阻率(100℃)/Μ·cm绝缘强度(50Hz,20℃)/kV·cm-1介质损失角正切(1000Hz,100℃)均匀的介于白色及淡黄色之间的膏状物43180.050.004无无无1×10122000.002目测GB270GB265GB264GB508GB259GB511GB260GB10441)GB5072)SY26543)不低于不小于不大于不大于不小于不小于不大于注:1)其试验用电极与试样处理同“介质损失角正切”项目。2)试样需在圆盘电极直径为25mm的放电器中,在残余压力不大于1mmHg,温度80～85℃及火花间距为2.5mm时预先干燥10h。3)本试验为1000Hz交变电场作用下,用高压交流电桥测定电容器凡士林之损耗,以介质损失角的正切(值)表示。表7凡士林加氢试验结果表9专用工业凡士林(Q/CSY18-1991)项目单器串联项目质量指标试验方法操作条件压力/MPa一反温度/℃二反温度/℃产品质量紫外吸光度(290nm)芳烃饱和度,%颜色(透光率),%硫含量/μg·g-1氮含量/μg·g-1脱硫率,%脱氮率,%淡褐色至深褐色均质无块软膏54颜色目测6.03606.0360270滴点/℃酸值/mgKOH·g-1水溶性酸碱水分,%机械杂质,%不低于不大于SH/T01150.28中性至微碱性痕迹0.03合格0.07不脆裂GB/T264GB/T2590.25626.02618.695920.069192.761.79999不大于不大于GB/T512GB/T511SH/T0331腐蚀(40、45或50号钢片、T3铜片,100℃,3h)灰分,%低温性能(-30℃,30min)不大于GB/T508SH/T0387注:原料性质为紫外吸光度0.66(290nm),硫含量491μg/g,氮含量220μg/g。2.2.3玉炼产品研发路线探讨根据玉炼化的原料情况,玉炼可以生成以下几种产品:(1)生产专用工业凡士林。专用工业凡士林是石油脂(蜡膏、地蜡)和低粘度矿物油的混合物,其质量指标见表9。这种产品的酸值指标为0.28mgKOH/g,没有精制要求,主要作为植物保护防冻、橡胶软化和炸药填料用,亦可作机械设备及金属零件的封存防蚀用。(2)采用调合或调合加白土精制工艺生产普通黄凡士林。用现有的轻脱原料和少量重脱油调合,加入高滴点蜡膏和相关添加剂生产普通黄凡士林产品。如果直接调合的产品色度仍不能达到普通黄凡士林要求时可采用白土浅度精制工艺。(3)如果有经济效益,还可考虑向加氢凡士林生产企业提供专用凡士林原料。表8劣质蜡料白土预处理效果未经白土预处理2%白土预处理项目原料操作条件反应温度/℃氢分压/MPa空速/h-1氢蜡体积比原料及产品性质滴点/℃油含量,%色度(D1500)/号紫外吸光度280～290nm290～299nm300～359nm2808.00.333000.530071.01.82>8(黑褐色)71.01.763.570.01.81<00.0830.0810.059360～400nm0.006注:原料硫、氮和胶质含量分别为25.2μg/g、23.8μg/g和1.1%。©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net 18润滑油2008年第23卷3结束语(1)采用未经溶剂精制的减二、减三线馏分油、轻脱蜡下油、减三线蜡下油、减四线蜡下油为凡士林原料的调合组分,可以扩大凡士林的原料范围,但产品质量较差,档次低,难以取得较好的经济效益。如果生产高质量的凡士林产品,需要采用较苛刻的加氢工艺条件。为了取得较佳的技术经济效果,还需要开展组合工艺的研究。(2)根据玉炼的实际情况,可探索生产专用工业凡士林、普通黄凡士林等产品,有效益的情况下也可通过协议向加氢生产凡士林企业提供专用原料。参考文献:[1]杨克宏,葛文军,行红淼,等.白土装置试生产医药白凡士林的探讨[C].全国石油蜡类技术交流会论文集,2005:236.[2]张忠清,袁平飞,苏重时.劣质蜡料生产优质产品蜡的加氢精制技术[J].炼油设计,2002,32(7):6-7.THEPROBLEMSBROUGHTEXPANDEDVASELINERAWMATERIALSCOPEANDCOUNTERMEASURESLUOHai-jing1,CHENFeng2,LUJin-hua1(1.PetrochemicalResearchInstituteofPetroChinaYumenOil-FieldBranch,Yumen735200,China;2.HydroelectricPowerPlantofPetroChinaYumenOil-FieldBranch,Yumen735200,China)Abstract:Thetestofusingthepropanedeasphaltedoils,theceresinewaxandseveralkindsofsidelinesweatoilstopreparevaselineclassproductswasconductedinPetroleumProcessingandChemicalComplexofPet2roChinaYumenOil-FieldBranch.Accordingtotheproblemsappearedduringtest,thesuggestionsofproducingspecialvaselineclassproductsbasedontheavailablerawmaterialcharacteristicsandproducingthehigh-qualityvaselineproductswithnewcraftinordertogetbettereconomicbenefitswereproposed.KeyWords:vaseline;blendingrawmaterial;hydrorefining©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net加州采用海洋船舶排放法规,美国实施MARPOL附则Ⅵ加州空气资源委员会(ARB)投票通过一项海洋船舶排放法规。要求行驶在加州24mlie海岸线以内远洋船舶在其主机、辅机以及锅炉上使用低硫馏分油替代高硫重质燃料油。该法规分以下两个步骤实施:从2009年7月开始,远洋船舶主机、辅机以及锅炉必须使用硫含量低于1.5%船用汽油和硫含量低于0.5%船用柴油;从2012年1月开始,远洋船舶必须使用硫含量小于0.1%船用汽油和船用柴油。每年大约2000多艘远洋船舶在加州港口停靠,包括美国在内的世界各国船舶都会受到加州法案的限制。早些时候加州法规要求在船舶辅机上使用低硫燃料,遭到太平洋商业海运组织(PMSA)反对,并在法庭上被驳回。目前太平洋商业海运组织尚未针对加州空气资源委员会新环保法规表达任何立场。与此同时,美国环保署向国际海事组织提出申请,将美国划入“排放控制区”,实施MARPOL附则Ⅵ。这意味着美国沿海将执行Tire3,要求到2015年燃料硫含量低于0.1%,到2016年NOx排放低于3.4g/kW·h。加利福尼亚法规和MARPOL附则Ⅵ对硫含量规定均是0.1%,但加州法规于2012年实施,早于MARPOL附则Ⅵ。