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1、文章编号:10012505122000(1)248203Ξ低价钛试剂还原硫氰酸酯制备二硫化物郭红云(生命与环境科学学院)摘要在四氢呋喃、0℃反应条件下,低价钛试剂能容易地还原硫氰酸酯生成相应的二硫化物,得到中等至良好的产率.关键词:二硫化物;硫氰酸酯;低价钛试剂中图分类号:O623.82文献标识码:A0引言二硫化物是一类重要的有机化合物,具有生物活性,工业上有广泛的用途,同时也十分稳定,是一类重要的有机合成试剂,被广泛用于其他硫化物的合成1～3.以前曾报道过一些二硫化物的合成方法,例如硫醇用多种氧化
2、剂氧化成二硫化物4,但该方法的不足之处是硫醇制备困难;通过磺酰氯的还原制备二硫化物,其还原试剂较昂贵5;此外,用H2O2氧化烷基硫代硫酸钠生成对称的二硫化物,但产率不高,约在50%左右6.因此,研究温和、有效的二硫化物合成方法具有重要的合成意义.我们用TiCl4ƒZn体系(低价钛试剂)还原硫氰酸酯得到良好的结果(产率72%～87%).低价钛RSCNRSSR1实验部分熔点用电热熔点仪测定,温度计未经校正.红外光谱用PE2683型红外仪测定,液体用液膜法,固体用KBr压片法;1H2NMR谱由PMX260
3、MHz核磁共振仪测定(TMS作内标),CCl4作溶剂;四氢呋喃THF使用前从钠ƒ二苯甲酮中蒸馏出来.薄层色谱用青岛海洋化工厂的硅胶GF254.1.1烷基硫氰酸酯的制备7(以正辛基硫氰酸酯合成为例)在50ml圆底烧瓶中加入溴代正辛烷9.65g(0.05mol)、15ml含9.7g(0.1mol)硫氰化钾水溶液和0.12g(0.5mmol)相转移催化剂TEBA,加热至100℃搅拌反应2h,冷却至室温后分出有机层,水层用乙醚萃取(3×20ml),合并有机层,用饱和食盐水洗涤,经无水硫酸钠干燥,减压下蒸除大
4、部分溶剂,减压蒸馏收集所需馏份,得纯产品(正辛基硫氰酸酯),置于干燥器内备用.1.2烷基二硫化物的合成在50ml三颈瓶中,加入1mmol锌粉,抽真空充氮气重复三次,加入10ml四氢呋喃和3mmol四氯化钛,室温下搅拌1h,得天蓝色悬浮液,用冰浴冷至0℃,加入1mmol烷基硫氰酸酯(用2mlTHF收文日期:1999205205作者简介:郭红云(1963-),男(汉族),浙江师范大学生命与环境科学学院副教授,浙江大学博士生.Ξ49第4期郭红云:低价钛试剂还原硫氰酸酯制备二硫化物溶解注射到反应瓶中),搅拌
5、1h～2h,加入5%盐酸溶液10ml和乙醚20ml,搅拌5min后分出有机层,水层用乙醚20ml萃取2次,合并有机层,用2×20ml饱和食盐水洗涤,再用无水硫酸钠干燥,减压除去乙醚,用石油醚(30℃～60℃)作展开剂,TLC分离纯化,得烷基二硫化物(RSSR).2结果与讨论在实验中,我们发现在四氢呋喃、0℃条件下,烷基硫氰酸酯在低价钛存在时能顺利地还原成二硫化物(见表1).本反应采用TiCl4ƒZn体系,金属锌的作用是将+4价钛还原成低价钛,其低价钛物种有Ti(0),Ti(I),Ti(¦)等价态,而
6、低价钛是良好的供电子体,往往通过单电子转移引发自由基反应,底物-RSCN获得电子形成[RSCN]·,继而生成-CN和RS·,而烷基硫自由基偶联成烷基二硫化物RSSR.产物由熔点、1H2NMR和IR谱确证.表1通过低价钛合成二硫化物产率%3编号原料产物123456789nC6H13SCNnC7H15SCNnC8H17SCNnC10H21SCNnC12H25SCNnC16H33SCNCH2=CHCH2SCNC6H5CH2SCNp2ClC6H4CH2SCN(nC6H13S)2(nC7H15S)2(nC8H
7、17S)2(nC10H21S)2(nC12H25S)2(nC16H33S)2(CH2=CHCH2S)2(C6H5CH2S)2(p2ClC6H4CH2S)28176827475728283873分离产率产物RSSR的表征:1.(nC6H13S)2液体8;1H2NMR(ppm)0.85(三重峰,6H),1.15～1.85(多重峰,16H),2.53(三重峰,4H);IR(film)2980,2950,2870,1470,1380,720cm-1.2.(nC7H15S)2液体8;1H2NMR(ppm)0.
8、85(三重峰,6H),1.15～1.85(多重峰,20H),2.50(三重峰,4H);IR(film)2980,2960,2860,1470,1380,720cm-1.液体8;1H2NMR(ppm)0.90(三重峰,6H),1.10～1.92(多重峰,24H),2.55(三重3.(nC8H17S)2峰,4H);IR(film)2980,2950,2870,1475,1380,720cm-1.4.(nC10H21S)2液体8;1H2NMR(ppm)0.90(三重峰,6H
