含氟表面活性剂合成工艺及应用

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1、含氟表面活性剂合成工艺及应用武汉市德孚经济发展有限公司周涛2008年9月摘要以氟原子取代了普通表面活性剂中烷基疏水基团上的氢原子，得到一类具有特殊性能的含氟表面活性剂（FS），在其水溶液中具有很高的表面活性，显现出“三高”“两憎”的特性，使其成为工业领域里，特殊场合应用中发挥出极其重要作用的一类特殊功能表面活性剂，文章对产品特性和部分工业领域中的用途作了简要叙述，并以DF-134阳离子表面活性剂为例，将FS含氟表面活性剂的合成工艺进行了阐述。第一部分前言含氟表面活性剂(简称：FS)是近年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性

2、剂。与普通表面活性剂不同之处，FS主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部份，再按需要引入亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的FS产品。一、FS的特性由于FS结构上的特殊性，以氟原子取代了普通表面活性剂中疏水基团上的氢原子，把C—H键的结构转变为C—F键，因此它显示出氟碳烃所特有的一些优良性能，同时具备既憎水又憎油的特性。FS的高表面活性，取决于其分子中碳氟键所具有的极强的疏水性及较低的分子内聚力。它能使水的表面张力降到很低的数值，而使用的浓度

3、却很小。一般碳氢链的表面活性剂使用浓度在0．1～1％之间，此时水溶液的表面张力只能降到30~35达因／厘米，而碳氟链表面活性剂的用量在0．005～0．1％时，就能使水溶液的表面张力降至20达因／厘米以下。一、FS的特性FS在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了N一取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力至5～15达因／厘米.FS所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于C—F键的键能(116千卡／摩尔)大于C—H键的键能(99．5千卡／摩尔)，因此C—F键要比C—

4、H键稳定，不易断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子大,使得C—C键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以原来键能不太高的C—C键也稳定了，使得FS具有碳氢表面活性剂所不及的化学稳定性及热稳定性。例如：C8F17SO3K的使用温度可在300℃左右，且C8F17SO3K与硝酸,过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还原剂反应时，也表现相当稳定.一、FS的特性有研究表明，FS的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附而这

5、类化合物不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性，但它对油／水界面的界面张力作用能力不强，如将FS与碳氢表面活性剂复配使用，利用FS能选择性地吸附在水的表面，使表面张力降低,而碳氢表面活性剂能吸附在油／水界面上，使界面张力降低，这样就必定会提高水溶液的润湿性能。二、FS的生产工艺按前面所述，FS与碳氢表面活性剂的差别主要在于疏水基部份，因此在制备过程中也主要分成二部分进行。首先是制得有一定结构的长碳链氟化物，其碳原子数一般在6～12个即可，然后根据其化学性质，与碳氢表面活性剂的制备一样

6、依次引入连接基及各种亲水基团，完成FS的最终合成。目前工业化生产长碳链氟化物的方法基本上可归纳为以下三条路线。2.1长碳链氟化物的制备2.1.1电解氟化法生产代表厂家：美国3M公司，大日本油墨公司及东北肥料，武汉德孚经济发展公司（武汉长江化工厂）等。2.1.2调聚法生产代表厂家：美国杜邦公司，瑞士汽巴—嘉基，日本旭硝子公司及日本大金公司，上海有机所等。2.1.3齐聚法生产代表厂家：英国ICI公司，日本ネオス（Neos）公司，上海有机所等2.1.1电解氟化法美国3M公司早在1950年将Simons电解氟化法实现工业化生产，此法

7、工艺路线中，将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯，由电解出来的元素氟直接将碳氢链烷基的氢及酰氯或磺酰氯中的氯，氟化成或全氟烷基酰氟或磺酰氟产物。我公司在原长江化工厂FC-80生产的基础上，用电解氟化法直接氟化生产全氟辛基磺氟，C8H17SO2Cl+HF----------C8F17SO2F+H2电解氟化法生产全氟辛基磺酰氟最大的优点是只需一步反应,而最显著的缺点则是氟化产率低,成本高,因此提高产率,降低成本成了自产业化以来研究的热点.经过多年的努力,我们也只能一公斤初始原料得到0.6-0.8公斤产品.2.2FS的生产工艺DF-134全

8、氟辛基磺酰基季胺碘化物阳离子表面活性剂的合成2.2.1N-全氟辛基磺酰基胺的合成C8F17SO2F+H2N(CH2)3N(CH3)2------C8F17SO2HN(CH2)3N(CH3)2将0.1kgmol的全氟辛基磺酰氟在搅拌下,滴加于溶有0.2kgmol的二甲胺基丙胺的溶液中,使其生