有机化学--第七章 有机化合物的波谱分析

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1、第七章有机化合物的波谱分析有机化学中应用最广泛的是紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)和质谱(MS)。7.1有机化合物的结构和吸收光谱一定波长的光与原子或分子相互作用，并被原子或分子所吸收，而产生吸收光谱。分子吸收电磁波从较低能级激发到较高能级时，其吸收光的频率与吸收能量之间的关系如下：E=hν(7-1)式中：E代表光子的能量，单位为J；h代表Planck常量，其量值为6.63×10-34J·s;ν代表频率，单位为Hz。频率与波长及波数的关系为：式中c代表光速，其量值为3×10l0cm·s-1；λ代表波长，单位为cm;常用

2、单位nm(1nm=10-7cm)，σ代表波数，表示1cm长度中波的数目，单位为cm-1。分子的能量=电子状态能+振动能+转动能电磁波谱区域及其相应的波谱分析方法见表7-1。本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。7.2红外吸收光谱用红外光照射试样分子，引起分子中化学键振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收光谱，简称红外光谱(InfraredSpectroscopy,缩写为IR)。红外光谱是以波长λ或波数σ为横坐标，表示吸收峰的峰位；以透射

3、比T(以百分数表示)为纵坐标，表示吸收强度。7.2.1分子化学键的振动和红外光谱1.振动方程式式中：μ为折合质量；ml和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为g，是为化学键的力常数，单位为N·cm-1(牛顿·厘米-1)，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力。可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：一些化学键伸缩振动的力常数如下：2.分子化学键的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子化学键的振动是量子化的，其能级为：式中:υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量

4、；ν振为化学键的振动频率。分子由基态υ=0跃迁到激发态υ=1时吸收光的能量为：分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测定化合物结构的理论依据。基团的精确振动频率还要受分子内部结构因素(诱导效应、共轭效应、氢键效应、空间效应等)以及分子外部环境因素(物态、溶剂性质等)的影响，因此，可以根据基团吸收峰位移的方向、程度以及强度的变化来推断分子结构。3.分子的振动方式分子中化学键的振动方式有两种：伸缩振

5、动和弯曲振动。伸缩振动是原子沿键轴方向振动，键长发生变化，键角不变。弯曲振动为原子垂直于化学键的振动，键角发生变化，键长不变。以亚甲基为例，几种振动方式如图7–1所示。图中“+”和“-”号表示与纸面垂直但方向相反的运动。*分子的振动方式很多，但不是所有的振动都引起红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动，才能在红外光谱中出现相应的吸收峰。无偶极矩变化的振动，为红外非活性振动，在红外光谱中不出现吸收峰。如对称炔烃(RC≡CR)的C≡C伸缩振动无偶极矩变化，不引起红外吸收。偶极矩变化大的振动，吸收峰强，如C＝O伸缩振动。综上所述，产生红外光谱的两个必要条

6、件是:ν红外=ν振动；振动过程中有偶极矩变化。7.2.2有机化合物基团的特征频率这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰，简称特征峰。其吸收最大值对应的频率为基团的特征频率。表7–2中列出了各类有机化合物基团的特征频率。7.3红外谱图解析1.红外光谱的八个重要区段参考表7–2可推测某一化合物可能具有的红外特征吸收；或根据某一化合物的红外谱图，初步推断分子中可能存在的官能团。2.特征频率区、指纹区、相关峰特征频率区:红外光谱中4000～1300cm-1的高频区称为基团的特征频率区，简称特征区。该区域主要出现含氢原子的单键、

7、各种三键、双键的伸缩振动的吸收峰。含X—H键的官能团折合质量小，含重键(C≡C，C≡N，C＝O，C＝C等)的官能团力常数大，它们的伸缩振动频率高，且受分子其余部分的影响小，因而具有较高的特征性。指纹区:1300～650cm-1的低频区称为指纹区。该区域内主要出现各种单键(C—C，C—O，C—N等)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收。分子结构稍有不同，此区吸收就会有明显的差异，如同人的指纹，故称指纹区。除对映异构体外，每个化合物都有自身特有的指纹光谱，这对用已知物鉴别未知物非常重要。相关峰:每个官能团都有几种振动方式，每种红外活性振动一般产生一个相应

8、的吸收峰。习惯上把这种相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相关峰。例如:—CH3的相关峰为C—H不对称伸缩振动吸收峰(2960cm-1)、C—H对称伸缩