配位化合物的价键理论

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1、配位化合物的价键理论　　一.配合物的构型与中心的杂化方式　　　　　　　二中心杂化轨道的形成　1.nsnpnd杂化1个4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，正八面体分布。6个F-的6对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。例2Ni(CO)4的成键情况　在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d104s0　　　　　形成sp3杂化轨道，正四面体分布，4个CO配体与sp3杂化轨道成配键，形成的Ni(CO)4构型为正四面体。2.(n-1)dnsnp杂化例3讨论的成键情况　　　　形成d2sp

2、3杂化，使用2个3d轨道,1个4s轨道，3个4p轨道。用的内层d轨道。形成的配离子为正八面体构型。例1和例2的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道,即nsnpnd杂化轨道,形成的配合物称外轨型配合物.所成的键称为电价配键.电价配键不是很强.　　例1和例2的不同点是，CO配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。　　常见的强配体有CO、CN-、NO2-等；例1中F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有F-、Cl-、H2O等。而NH3等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。　　空出

3、1个内层d轨道，形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。故构型为正方形。　　例3和例4中，杂化轨道均用到了(n-1)d内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。　三价键理论中的能量问题　　　内轨配合物稳定，说明其键能E内大，大于外轨的E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？　　上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一个p，p叫成对能。如中的d电子，由变成，成2个电子对

4、，能量要升高2p。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：　　　　　四价键理论的实验根据　　　化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩,和单电子数n有如下关系：　　　　式中B.M.是的单位，称为波尔磁子。若测得=5B.M.,可以推出n=4。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH3是个中等强度的配体，在中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。　　实验测得=0B.M.推出n=0，无单电子。　　故NH3在此

5、是强配体。杂化轨道是d2sp3，正八面体，内轨配合物.测得的=5.88B.M.，推出n=5，F－不使的d电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。