第四章橡胶的老化与防护

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1、第四章橡胶的老化与防护橡胶及橡胶制品在成型加工、长期贮存和使用过程中，由于受到氧、臭氧、变价金属离子以及其它化学物质的作用，加之受机械应力、光、热、高能辐射等物理因素的影响，会逐渐变软发粘、或变硬发脆、龟裂、物性降低。这种现象称为老化。橡胶(包括生胶和硫化胶)老化的原因，其内部因素是橡胶大分子中存在着弱鍵，以至于很容易受到氧的侵袭，从而破坏原橡胶的结构；而外界因素即上述化学、物理因素加速了橡胶的老化作用。但是，基本的原因则是氧化作用。由于引起橡胶老化的因素很多，因而有各种各样的老化。橡胶老化常见类型见表4-1。表4-1橡胶老化常见类型老化种类原因催化因素热氧老化氧热光氧老

2、化氧光有害金属老化氧变价金属离子臭氧老化臭氧变形疲劳老化氧十变形屈挠、力学破坏天候老化综合原因大气环境一、热氧老化橡胶及其制品在贮存、加工和使用时，都会受到热和氧的作用，故或快或慢都会发生热氧老化。热氧老化是最普遍、最基本的橡胶老化方式。尤其是二烯类橡胶，由于它们的大分子中，都含有不饱和双鍵，易与氧进行氧化反应。其氧化过程具有自动催化性质和游离基连锁反应机理。氧与橡胶大分子的反应机理可表示如下：链引发：RH(橡胶)+02R·+HO2·链传递：R·＋O2→ROO·ROO·＋RH→ROOH+R·链终止2RO2·→ROOR+O2R·＋R·→R-RROO·＋R·→ROOR全部氧化

3、反应过程由两个阶段组成，即第一阶段过氧化物(ROOH)生成的连锁反应和第二阶段不断积累的氢过氧化物分解成新的游离基，导致氧化速度加快。ROOR→RO·+HO·RO·+RH→ROH+R·H0·+RH→HOH+R·R·+O2→ROO·橡胶氧化的结果，会导致大分子断裂，支化或交联反应，橡胶大分子结构发生改变，导致性能下降。当然，由于不同品种的橡胶，其化学组成及结构、双鍵含量及其活泼程度各有差异，所以它们的氧化特性不完全一样。高不饱和度的天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶，最易氧化。丁苯橡胶中，如苯乙烯含量越多，主链上的双鍵含量也就越少，氧化速度因之减慢。丁腈橡胶的

4、丙烯腈含量增高，氧化速度也同样减慢。丁基橡胶的不饱和度很低，其氧化速度比天然橡胶慢得多，故耐热氧化作用很好。乙丙橡胶是饱和橡胶，分子主链上不含双鍵，所以耐热氧化作用更为优良。氯丁橡胶分子主链上虽含有大量双鍵，但其双鍵和α-氢原子的反应活性却较低，这是因为双鍵碳原子上连有氯原子，氯原子的吸电子性使双鍵的亲核性降低，所以削弱了与氧的反应能力。除了不同的橡胶分子链结构影响抗氧能力以外，不同的硫化胶交联结构，抗氧化作用的能力也不同。交联鍵的鍵能越高，硫化胶抗氧化能力也越好，如C-C交联结构比C-Sx-C交联结构耐热氧化。二、变价金属变价金属系指具有一定氧化还原电位的二价和二价以上

5、的重金属如铜、锰、铁、钴等。变价金属离子(表示为Mn+1)对橡胶氧化反应具有强烈的催化作用，能使橡胶迅速破坏。橡胶氧化时，变价金属离子能起两个作用，一方面加速氧化的链引发反应，另一方面又催化氢过氧货物(ROOH)分解成游离基。在其进行催化作用的同时，发生氧化还原反应。例如变价金属离子与氢过氧化物进行如下反应：Mn++ROOH→M(n+1)++HO-+RO·M(n+1)++ROOH→Mn++H＋＋ROO·ROO·+RH→ROOH+R·RO·+RH→ROH+R·R·+O2→ROO·由以上反应可以看出，微量变价金属(可以低达数个ppm)能导致大量的氢过氧化物生成游离基，因而大大

6、加快了氧化反应速度。不同变价金属离子，其催化氧化能力各不相同。其中钴离子(Co3+)对各种橡胶均表现出很强烈的催化作用：铜离子(Cu2+)铁离子(Fe2+)和锰离子(Mn2+)也有较强的氧化催化作用。各种橡胶中，天然橡胶对变价金属作用是最不稳定的。丁苯橡胶较其它合成橡胶对变价金属催化作用的稳定性要低，而含有极性基的氯丁橡胶、丁腈橡胶则有较高的稳定性。三、光氧化很多橡胶制品是在户外使用的。在其使用过程中，受到紫外线的照射，引起光活化作用，橡胶分子被激发或化学鍵破裂，发生光引发的氧化反应。R-RR·+R·R-HR·+H·R-HR·+HOO·所生成的游离基是氧化的活性中心，按氧

7、化机理进行反应。当反应中生成氢过氧化物(ROOH)时，紫外线又促进其分解，加快了橡胶的氧化速度：ROOHROO·+H·　ROOHRO·+HO·紫外线是户外使用的橡胶制品，特别是薄细橡胶制品老化的主要原因。因此，需使用紫外线吸收剂、屏蔽剂等进行防护。四、臭氧老化臭氧老化主要发生在不饱和橡胶制品。在地面附近的大气中，自氧浓度虽远低于氧的浓度，但它的化学活性比氧高，易与含有双鍵的不饱和橡胶作用，尤其在动态条件下和臭氧浓度较高的环境中，对橡胶制品的破坏作用更显著。一般认为，臭氧老化的历程是：首先臭氧与双鍵发生加成作用，生成分子臭氧化物