锂离子电池负极材料产业现状与趋势分析

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1、锂离子电池负极材料产业现状与趋势分析前言：进入21世纪，随着人类社会发展，能源需求不断增加。目前人类所消耗能源仍主要以化石能源为主，化石能源为不可再生能源，按目前的消费速度估算，100~200年之间便会枯竭。如何将化学能转变为绿色电能储存起来显得越来越重要。由此开发新型二次储能装置成为各国科研领域的一大热点。锂离子电池以其电压高、重量轻、比能量大、自放电低、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点逐渐取代铅酸电池、硅镍电池、镍氢电池等传统电池，成为手机、笔记本电脑、航空航天、军事等领域的主流储能装置，被誉为“终

2、极电池”。锂离子是利用锂离子在正负极嵌入/脱嵌的原理实现能量的转化，目前应用最广泛的正极材料为LiCo2,负极材料主要有传统负极材料（碳基材料）和新型负极材料（非碳基材料），本文将从这两方面着重与介绍锂离子电池负极材料的发展状况。1.传统负极材料1.1石墨石墨又分为天然石墨和人工石墨，是较早用作锂离子电池负极的碳材料，也是锂离子电池碳材料中研究得最多的一种，是目前商品化二次锂离子电池采用的主要负极材料。1990年sony公司提出用石墨作负极、LiCoO2作正极的锂离子电池，其比能量达210Wh/L，88Wh

3、/kg，循环寿命长过1200次，月自放电率为12%的新型锂离子蓄电池，明显高于MH-Ni和Cd-Ni电池[1-3]1.1.1石墨发展现状（1）石墨结构特点：石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌而成，具有层状结构，层间距为0.335nm。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电子形成离域π键。石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型。无论什么结构

4、，其碳层之间均可以嵌入锂离子层，锂离子嵌入石墨层使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA［４］。（2）石墨充放电性能、电容量等性能石墨的层状架构很适合锂离子的反复嵌入/脱出，锂离子嵌入石墨层间后，体积变化小并形成嵌锂化合LixC6，反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6【4】，其充放电容量可达300mAh／ｇ以上(理论比容量为372mAh／ｇ)，充放电效率在90%以上，不可逆容量低于50mAh／ｇ。锂在石墨中脱嵌电位在0~0.25V左右，具有良好的充放电平台，可与提供锂源的正极材料钴酸锂、锰酸

5、锂、镍酸锂等匹配，组成的电池平均输出电压高［５］。然而石墨有两大明显缺点：一是与电解液相容性较差，不可与PC电解液共用，再者较大的比表面容易余电解液作用形成ＳＥＩ层，消耗锂离子并产生不可逆容量；二是大电流充放电性能差，由于其特有的层状结构，在大电流情况下容易是石墨层脱落，降低其循环寿命［６］。（３）制备方法石墨自然储量丰富，电化学性质优良，是商业化锂离子电池较为理想的负极材料，然而天然石墨直接运用于锂离子电池负极并不理想一般需要在制备过程进行造型、改性处理，以提高起电化学性质。目前天然石墨的主要改性方法有：

6、表面氧化处理，包括在空气或者氧气气氛下轻度燃烧，以及在强氧化剂中长时间浸泡等。氧化的结果一方面可以将一些不规则结构如sp3杂化原子、碳链等除去，从而减少了石墨表面不稳定的尖端原子和不稳定结构；另一方面，可于石墨表面形成储锂的纳米级微孔，这可增加锂离子的储存容量，并有利于锂离子的嵌入与脱出，同时还可在石墨层面边缘部位形成C-O键与石墨晶体表面发生紧密结合的结构，在锂的嵌入与脱出过程中容易形成致密的氧化膜，减少了溶剂分子的共嵌入，阻止电解液在其表面分解，从而改善石墨材料的电化学性能[6]；表面包覆改性，即在石墨

7、表面进行表面涂层处理，是以石墨为基质在其表面包覆一种具有不同结构特点的材料，经过适当处理制成复合材料，以减少其表面，防治SEI层的产生。表面涂层的形成方法包括表面包覆其它类型的碳材料[7]、金属或合金涂层[8]；掺杂改性处理，在碳材料中，有选择的掺入其它非金属元素或金属元素，改变碳原子的电子环境，能够显著的改变碳材料的嵌锂行为[9]。掺入非碳元素的方法，一般是先用非碳元素化合物浸渍或混入前体中，然后再热处理制备掺杂碳；另外一种常用的方法是在化学气相沉积制备碳的过程中，同时使用非碳元素的化合物与苯等有机物一起

8、进行气相热解沉积;此外还有气相氟化、等离子处理、酸处理、机械研磨、还原等。目前，单一的改性方法不够全面，以后的改性方法应该是在成本允许的条件下，将两种或两种以上的单一改性方法相结合。今后石墨改性的重点仍是降低成本，提高石墨的比容量、循环性能和充放电方面。[10]人造石墨包括石墨化中间相碳微球(MCMB)的和中间相碳纤维(CMF)。中间相碳微球(MCMB)的制备和应用始于上个世纪60~70年代，不过直到90年代才被