普通化学原理第三章 化学热力学

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1、第三章化学热力学对一个宏观的化学反应，有三个问题是十分重要的：ⅰ）反应的方向------能否自发进行ⅱ）反应的程度------转化率及平衡ⅲ）反应的速度ⅰ，ⅱ属于反应热力学问题，ⅲ属于反应动力学问题。一.化学反应中的能量守恒热力学讨论的是在物理变化和化学变化过程中发生的能量变化的关系。化学反应除了遵守质量守恒，还必须遵守能量守恒。1.基本概念ⅰ.体系和环境体系：指研究的对象，包括一部分物质和空间。环境：指体系之外并与体系有相互作用的物质和空间。体系和环境之间有确定的边界，但边界可以是真实或假想的。体系有三类：a)敞开体系

2、体系与环境之间既有物质交换又有能量交换b)封闭体系没有只有c)孤立体系既无也无ⅱ.体系的状态和性质任何体系的状态都可由一系列可测量的物理量来描述。这些决定体系状态的物理量叫做体系的性质。体系的性质分为二类：a)广度（容量）性质：如V,n,Cp,E,H,S等，其数值与物质的量成正比，故具加和性。b)强度性质：如T,P,ρ或d等，其数值与物质的量无关，没有加和性。热力学中常用强度性质来表示状态，如气体（T,P,V/n）ⅲ.过程和途径体系状态随时间发生一系列变化，这种变化叫过程。完成过程的具体方法和步骤称为途径。a)等压过程-

3、-----变化时体系压力不变（敞口容器反应）b)等温过程------变化时体系温度恒定（人体）c)等容过程------封闭体系，体积恒定（弹式量热器）d)绝热过程------孤立体系中进行反应的过程2.热力学第一定律ⅰ.热和功热：体系与环境之间因温度差而传递的能量。（Q）卡（cal）=4.184焦耳（J）体系吸热------正体系放热------负15功：除热以外，其他各种被传递的能量。如机械功，膨胀功，电功和表面功等W主要讨论膨胀功W=F·rX=F×(S/S)×rX=(F/S)·(S·rX)=-P·rV体系得到能量为正

4、，放出能量为负。膨胀功（体系对环境作功）rV>0，-P·rV<0压缩功（环境对体系作功）rV<0，-P·rV>0ⅱ.内能：体系中各种形式运动能量的总和。EorU目前仍无法测量，计算一个体系内能的绝对值。但是，内能变化的相对值（rE），可以通过两个状态之间能量的得失来求出。ⅲ.热力学第一定律（能量守恒定律）rE=Q+WW=-P·rVQ,W不是状态函数文字描述：任何过程中，总能量是恒定不变的（肯定描述）。或：制造第一类永动机（不供能，会做功）是不可能的（否定描述）。例1.在100℃，1atm下蒸发1molH2O,吸收热量40

5、.72KJ，此时1gH2O的体积为1.043cm3。1g水蒸汽的体积1667cm3。a).求∆EW=-P·rV=-（1atm×(1667cm3-1.043cm3)×10-3×18g×0.1013KJ/atm·l)=-3.04KJ/mol[由于压强的单位是atm，体积的单位是L，压强和体积乘积的单位是atm·L；但是功的单位是J，所以在计算压强-体积功时必须采用如下的换算因子，把功的单位从atm·L换算到J。1atm·L=1atm·L´[（1.01325×105kgm-1s-2÷1atm）×（1m3÷1×103L）]=10

6、1.325kgm2s-2=101.325J。]rE=Q+W=40.72KJ/mol-3.04KJ/mol=37.68KJ/molb).如蒸发条件变为真空，恒温，从1atm，100℃H2O（l）→1atm，100℃H2O（g），需吸收多少热量？rE=37.68KJ/mol（状态函数与途径无关）∵P=0W=-P·rV=0∴Q=rE=37.68KJ/molⅳ.化学反应的热效应化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前的温度（始15态），过程中体系只对抗外压力作体积功，同时放出或吸收的热为此反应的反应热。a).恒容反应热和CV

7、等容过程：W=-P·rV=0故:rE=QV∵QV=nCVrTCV等容热容（p123~131）对理想气体故rE=QV=nCVrTb).恒压反应热和CP等压过程：W=-P·rVrE=Q+W=QP-P·rVQP=rE–W=(E2+PV2)–(E1+PV1)说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关。QP=nCPrTrE=Q+W=-P·rV+nCPrT对理想气体=-nRrT+nCPrT=n(CP–R)rT=nCVrT∴CP=CV+R二.化学反应的焓变等压过程中体系从环境吸收的热量为，QP=rE-w=rE+PrV=E2-E1+

8、P(V2-V1)=(E2+PV2)-(E1+PV1)因为在等压过程中，P1=P2=P。不妨把上式改写为：QP=(E2+P2V2)-(E1+P1V1)=(E+PV)2-(E+PV)1如果令H=E+PV，把此式进一步改写成：QP=(E+PV)2-(E+PV)1=H2-H1=rH。这里的H就是一个状态函数。因为E是状态函数