食品接觸材料高分子材料中六溴環十二烷的測定方法 - 檢驗檢疫標准

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1、《食品接触材料检测方法高分子材料六溴环十二烷的测定液相色谱-质谱法》编制说明一、任务来源本测定方法标准的制定工作，是按照国家认证认可监督管理委员会《关于下达2010年度出入境检验检疫行业标准制（修）订计划的通知》下达的任务而进行的，项目编号为2010B161，由中国检验检疫科学研究院承担研究和起草工作。二、标准制订的意义及特点本检验方法标准是按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》的要求编写制定的。六溴环十二烷结构式：卤系阻燃剂是目前全球用量最大的有机阻燃剂之一，用量可达每年30万

2、吨以上。在卤系阻燃剂中，以溴系阻燃剂为主，现具有一定生产规模的溴系阻燃剂约有80种。其中，六溴环十二烷（Hexabromocyclododecane,HBCD）属脂环族溴系添加型阻燃剂，由1,5,9-环十二三烯与溴加成制得，广泛用于阻燃聚苯乙烯泡沫材料、纺织品、环氧树脂、硅树脂、涂料、黏结剂等，不需要与锑系协效剂并用，阻燃效果良好，是仅次于十溴二苯醚和四溴双酚A的世界第三大用量的阻燃剂产品[1]。六溴环十二烷理论上有16种非对映异构体，但其工业产品主要是α-、β-和γ-六溴环十二烷3种异构体的混合物。六溴环十二烷

3、作为高持久性、高生物蓄积性和毒性物质[2,3]，已发现存在于环境和人体中[4,5]，被欧盟化学品管理署列为高关注物质[6]。奥斯陆-巴黎公约（OSPAR）也已将六溴环十二烷列入优先控制污染物质名录[7]。国际环保纺织协会制订和颁布的“Oeko-TexStandard1000”中明确规定，禁止在纺织品生产过程中使用六溴环十二烷[8]。关于六溴环十二烷检测的研究报道主要集中在生物样品[9,10]、环境样品[11~13]、食品样品[14]等方面，涉及的方法包括气相色谱-质谱联用法[9,10]、液相色谱-质谱联用法[12

4、,13]、超高效液相色谱-质谱联用法[11,14]等。六溴环十二烷的3种主要异构体在160℃以上会发生热重排，在240℃以上将脱溴降解[15]，从而限制了气相色谱-质谱联用法的推广应用。1经中国标准研究中心标准馆查询,目前国内、外尚无与食品接触的高分子材料中六溴环十二烷测定方法标准。本标准采用液相色谱-质谱/质谱法测定与食品接触的高分子材料中的六溴环十二烷，方法准确、可靠，检测限、回收率和精密度均符合要求。三、实验条件的选择1、色谱分离条件的优化（1）色谱柱的选择实验比较了WatersXBridgePhenyl（

5、150mm×2.1mm,3.5µm）和WatersXBridgeC18（150mm×2.1mm,3.5µm）的分离效果，结果见表1和图1、图2。表1色谱柱的选择保留时间(min)分离度色谱柱α-六溴环十二γ-六溴环十β-六溴环十二烷R1R2烷二烷XBridgeC184.545.356.891.623.08XBridgePhenyl9.0611.0311.793.941.44考虑当R=1.5时，分离度可达99.7%。通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志，因此减少分析时间的目标下，可以选择XBridgeC1

6、8色谱柱进行分离。图1XBridgePhenyl柱的色谱图2图2XBridgeC18柱的色谱图（2）流速的选择分别比较了流速0.2mL/min、0.25mL/min、0.3mL/min、0.35mL/min和0.4mL/min对色谱峰分离和峰形的影响，结果见表2和图3。表2流速的选择保留时间(min)分离度流速(mL/min)理论塔板数α-六溴环十β-六溴环十γ-六溴环R1R2二烷二烷十二烷0.2124966.828.0110.342.384.660.25119855.446.368.231.843.740.31

7、14724.545.356.891.623.080.35109783.924.595.951.342.720.4105123.424.045.181.242.283图3不同流速下色谱分离图考虑当R=1.5时，分离度可达99.7%。通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志，因此减少分析时间的目的下，可以将流速选择为0.3mL/min。（3）流动相的选择分别比较了甲醇-水，乙腈-水，甲醇-乙腈混合溶剂-水流动相系统对色谱峰分离、峰形和信号响应的影响，结果见表3和图4~6。以甲醇:乙腈:水（41:41:18）为流

8、动相，分离时间较短，且分离效果最佳。表3流动相的选择保留时间(min)分离度流动相组成α-六溴环十二烷β-六溴环十二烷γ-六溴环十二烷R1R2乙腈:水（82:18）3.824.235.580.912.70甲醇:水（82:18）6.387.928.793.081.57甲醇:乙腈:水（41:41:18）4.545.356.891.623.084图4乙腈:水（82:18）作为流